1，4-二氯苯(p-DCB)是一種應(yīng)用廣泛、對(duì)環(huán)境毒性高且難以降解的有機(jī)化合物，它主要用于防蛀劑、防霉劑和除臭劑生產(chǎn)，也是生產(chǎn)聚苯硫醚的主要化工原料.p-DCB能在水生生物中發(fā)生生物蓄積，是潛在的環(huán)境和食物污染源，可對(duì)人體產(chǎn)生嚴(yán)重的“三致效應(yīng)”.因此，如何有效降解1，4-二氯苯成為研究治理有機(jī)污染物的難點(diǎn). 目前處理難降解有機(jī)污染物主要有吸附法、化學(xué)氧化法、生物法、電催化氧化等方法，其中電催化氧化法因其具有能產(chǎn)生高氧化能力的羥基自由基，對(duì)有機(jī)污染物降解較為徹底，很少或一般不產(chǎn)生二次污染，反應(yīng)條件溫和，可控性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用.電極材料是電催化氧化的“核心”，因此，選擇合適的電極材料對(duì)有機(jī)污染物的降解有著重要的意義.以鈦為基體摻Sb的SnO2電極，因其析氧電位高，催化能力強(qiáng)等特點(diǎn)，在電催化氧化處理難降解有機(jī)廢水中得到廣大學(xué)者的關(guān)注.然而Ti/SnO2-Sb電極穩(wěn)定性較差，限制了該電極的推廣使用.針對(duì)這一問題，學(xué)者們提出了摻雜其他元素和增加中間層等方法來提高Ti/SnO2-Sb電極的穩(wěn)定性，但研究大多集中在摻雜稀土元素、貴金屬，而對(duì)于采用非貴金屬摻雜改性的研究探討相對(duì)較少.
本文采用聚合物前驅(qū)體法制備了Ti/SnO2-Sb電極及3種非貴金屬摻雜復(fù)合電極，分析改性前后Ti/SnO2-Sb電極形貌和結(jié)構(gòu)變化，考察改性前后不同電極對(duì)1，4-二氯苯廢水電催化氧化降解效果的影響，旨在對(duì)該類廢水的有效處理進(jìn)行探究，提供新的技術(shù)方法.
2 實(shí)驗(yàn)部分
2.1 試劑、材料與儀器
試劑：草酸、對(duì)二氯苯、乙二醇、檸檬酸、結(jié)晶四氯化錫、三氯化銻、硝酸銅、硝酸鎳、硝酸鉍、氫氧化鈉等，均為分析純.
材料：自制電解槽，有機(jī)玻璃材質(zhì)，尺寸為80 mm×100 mm×100 mm;鈦板，深圳市歐帝富金屬材料有限公司，尺寸為40 mm×50 mm×1 mm;石墨板，海門市曙光碳業(yè)有限公司，尺寸為40 mm×50 mm×1 mm.
儀器：MPS-3303直流電源，深圳市麥威儀器有限公司;78-1型磁力加熱攪拌器，江蘇省金壇市金城國勝試驗(yàn)儀器廠; HH-6型數(shù)顯恒溫水浴鍋，金壇市白塔新寶儀器廠;EVO-18型掃描電鏡，德國蔡司公司;X′pert PRO型X射線衍射儀，荷蘭帕納科公司;CHI 760C電化學(xué)工作站，上海辰華儀器公司;Agilent 1260型高效液相色譜儀，安捷倫科技有限公司.
2.2 實(shí)驗(yàn)過程
2.2.1 電極制備
以鈦板為基體，將其先后用80目和320目的砂紙打磨，去除表面的氧化層及雜質(zhì)，用蒸餾水沖凈后置于40% NaOH溶液中，水浴80 ℃下浸泡除油.取出洗凈后浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的草酸溶液中，加熱煮沸3 h，經(jīng)草酸刻蝕過的鈦板呈均勻灰色麻面，然后用蒸餾水沖洗鈦基體表面殘存的草酸及草酸鈦，100 Hz條件下超聲10 min，清洗后放入1%的草酸溶液中保存待用.
采用聚合物前驅(qū)體法制備改性電極：在65 ℃水浴攪拌下，使乙二醇和檸檬酸反應(yīng)制得乙二醇檸檬酸酯，加入一定量的結(jié)晶四氯化錫(SnCl4·5H2O)和三氯化銻(SbCl3)，并升溫至90 ℃促進(jìn)螯合和凝酯化，再加入金屬硝酸鹽至充分溶解，將混合液在80 Hz下超聲20 min，即制得涂層溶液.最后，將涂液均勻涂覆在鈦基體上，于130 ℃的烘箱中烘10 min，隨后轉(zhuǎn)入600 ℃的馬弗爐焙燒10 min，取出冷卻后再進(jìn)行下一次的涂覆、烘干、焙燒，如此反復(fù)數(shù)次，最后1次焙燒1 h并隨爐冷卻.
2.2.2 電極結(jié)構(gòu)表征
利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察電極表面涂層形貌;利用X射線衍射儀(XRD)對(duì)所制備的電極進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，確定涂層物相.
2.2.3 電化學(xué)性能測(cè)試
利用CHI 760C電化學(xué)工作站測(cè)試電極的電化學(xué)性能，根據(jù)極化曲線考察摻雜不同金屬對(duì)Ti/SnO2-Sb電極析氧電位的影響，用恒電位下的電流-時(shí)間曲線反映電極的穩(wěn)定性，以循環(huán)伏安曲線考察電極催化性能.采用三電極體系：制備電極為工作電極、純鈦板為輔助電極、飽和甘汞電極為參比電極，在常溫25 ℃條件下，測(cè)定其在0.5 mol · L-1硫酸鈉溶液中的極化曲線，在恒電位(1 V)下測(cè)定電流與時(shí)間的關(guān)系曲線，并在0.5 mol · L-1 Na2SO4溶液和0.5 mol · L-1 Na2SO4+100 mg · L-1 1，4-二氯苯溶液中對(duì)改性Ti/SnO2-Sb電極進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試.
2.2.4 電催化降解實(shí)驗(yàn)
在自制電解槽中，以1，4-二氯苯為目標(biāo)降解物，加入濃度為100 mg · L-1的廢水，同時(shí)添加3.55 g的Na2SO4作為支持電解質(zhì)，以摻雜不同金屬的Ti/SnO2-Sb電極作陽極，石墨作陰極，通過磁力攪拌裝置控制一定的攪拌速率，恒定電壓為15 V，板間距1 cm，分別測(cè)定不同時(shí)間1，4-二氯苯的降解情況.1，4-二氯苯的測(cè)定采用高效液相色譜法.
3 結(jié)果與討論
3.1 電極表面形貌分析
不同金屬摻雜Ti/SnO2-Sb電極表面形貌如圖 1所示，放大倍數(shù)是5000倍.從圖 1中并未看到各電極有明顯的“龜裂”現(xiàn)象，說明涂層能夠很好覆蓋鈦基體.電極表面裂縫的減少可以避免電極在電解過程中產(chǎn)生新生態(tài)的氧向鈦基體擴(kuò)散，生成高阻抗的TiO2，繼而影響電極的氧化性能，縮短電極壽命.另外，圖中所有電極表面均不平整，有許多不規(guī)則的凸起與凹陷，其中摻雜Cu和Ni的電極表面呈“蜂窩狀”結(jié)構(gòu).這種表面細(xì)小蜂窩狀的小孔結(jié)構(gòu)使電極擁有更大的比表面積，同時(shí)增加催化活性點(diǎn)位數(shù).因此，摻雜金屬能改善電極表面形貌，提高催化活性.
圖1 摻雜不同金屬Ti/SnO2-Sb電極SEM圖
3.2 電極晶體結(jié)構(gòu)分析
對(duì)所制備電極進(jìn)行XRD分析.從圖 2數(shù)據(jù)可見，所有電極的X衍射峰的位置跟四方形金紅石型的SnO2晶體結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)卡片(00-041-1445)的峰數(shù)據(jù)基本一致，并未檢測(cè)到Sb及摻雜金屬相應(yīng)氧化物的衍射峰，表明金屬摻雜并沒有改變SnO2晶體結(jié)構(gòu).這可能是因?yàn)榻饘匐x子進(jìn)入SnO2的晶格中取代了晶格中Sn4+的部分位置(李子榮和張雪梅，2006)，以金屬氧化物的形式固溶到SnO2的晶格中，因而在XRD中Sb及摻雜的金屬?zèng)]有以單獨(dú)的氧化物形式存在.但是摻雜金屬后電極的X射線衍射峰位置發(fā)生了微小偏移，主要由于金屬離子與被替代的Sn4+之間離子半徑存在差異，以及金屬離子加入后出現(xiàn)的氧空穴而造成晶格缺陷.
圖2 摻雜不同金屬Ti/SnO2-Sb電極XRD圖
同時(shí)從所有電極的XRD圖譜中也沒有發(fā)現(xiàn)有鈦基體的特征峰出現(xiàn)，說明所制備電極的表面已經(jīng) 完全被二氧化錫微粒所覆蓋.這樣的結(jié)構(gòu)避免電解 過程中產(chǎn)生的氧滲透到鈦基體，改變其界面的張力，造成活性涂層的脫落，影響電極的催化活性.
通過XRD分析軟件(X′Pert highscore plus)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析(晉勇等，2008)得到各電極的晶胞參數(shù)見表 1，分析表中數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，對(duì)Ti/SnO2-Sb電極進(jìn)行金屬摻雜改性后，晶胞參數(shù)發(fā)生改變，主要體現(xiàn)在晶胞體積的增大或減小，這是由于各金屬離子成鍵半徑不同，當(dāng)金屬離子以固溶或者類質(zhì)同相的形式取代Sn4+進(jìn)入SnO2晶格內(nèi)部，必然引起金屬氧鍵的鍵長發(fā)生變化，從而造成晶胞參數(shù)的改變.XRD圖譜和晶胞參數(shù)等數(shù)據(jù)表明，通過金屬摻雜改性使金屬離子進(jìn)入到SnO2晶格中，其中，Cu和Ni以其p型半導(dǎo)體的性質(zhì)形成了空穴點(diǎn)位(劉淼等，2013)，使電極表面形成較為密集的蜂窩狀，微觀結(jié)構(gòu)(圖 1)中也觀察到電極無裂縫且蜂窩狀結(jié)構(gòu)分布均勻，這樣的結(jié)構(gòu)可以增加電極的活性點(diǎn)位而提高電催化性能;而Bi則為n型半導(dǎo)體，與SnO2有著相似的性質(zhì)，進(jìn)入SnO2晶格后主要通過增加自由電子的濃度來達(dá)到增強(qiáng)導(dǎo)電能力的效果.
表1 各電極晶胞參數(shù)對(duì)比
3.3 電化學(xué)性能分析
3.3.1 陽極極化曲線分析
電極的析氧電位是影響有機(jī)物電化學(xué)降解效率的重要因素，有機(jī)物在陽極發(fā)生氧化的同時(shí)，伴隨著析氧副反應(yīng).析氧反應(yīng)的發(fā)生主要是因?yàn)殡姌O表面吸附的· OH和轉(zhuǎn)移到晶格內(nèi)的O不穩(wěn)定，除了可與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)外，還可能以O(shè)2的形式釋放(李善評(píng)等，2008).當(dāng)析氧電位低時(shí)，通過的電流大部分用于氧氣的析出，導(dǎo)致有機(jī)物降解效率降低;當(dāng)析氧電位高時(shí)，氧氣難于析出，有機(jī)物在陽極直接被氧化降解的概率就會(huì)增加.因此，較高的析氧電位是催化電極的一個(gè)重要指標(biāo).
圖3 電極的析氧極化曲線
圖 3為所制備電極在0.5 mol · L-1Na2SO4溶液中的陽極極化曲線.圖中數(shù)據(jù)表明，4個(gè)電極的析氧電位都在1.7 V(vs.SCE)以上，均處于較高的析氧電位，高析氧電位能抑制氧氣的析出，提高電極的催化活性和電流效率.但是，金屬摻雜后電極的析氧電位并沒有明顯改變，這可能是金屬摻量和焙燒溫度綜合影響的結(jié)果.
3.3.2 電流與時(shí)間關(guān)系分析
圖 4是4種改性電極在恒電位1.0 V下的電流-時(shí)間曲線，在1.0 V下，不會(huì)有析氧反應(yīng)發(fā)生，氧化電流歸因于電極材料的氧化.圖中0 min的較大電流是由于電極的雙層充電所致;在恒電位氧化400 min內(nèi)，四種電極的氧化電流基本恒定，摻雜Cu、摻雜Bi、摻雜Ni氧化電流相近，明顯低于未摻雜電極氧化電流，這表明改性電極氧化速度比未改性的要小，可以推測(cè)改性電極性能衰減會(huì)更慢，具有較高的穩(wěn)定性.
圖4 電流-時(shí)間曲線
3.3.3 循環(huán)伏安曲線分析
實(shí)驗(yàn)分別在0.5 mol · L-1 Na2SO4溶液和0.5 mol · L-1 Na2SO4+100 mg · L-1 p-DCB溶液中對(duì)未摻雜、摻雜Cu、摻雜Bi、摻雜Ni 4種Ti/SnO2-Sb電極進(jìn)行了循環(huán)伏安測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見圖 5.對(duì)比0.5 mol · L-1 Na2SO4溶液中4種不同電極的循環(huán)伏安曲線，其形狀幾乎相同，說明四種電極在溶液中具有相似的電化學(xué)行為.在+0.3 V(vs.SCE)附近，4條曲線都出現(xiàn)了一個(gè)共同的氧化峰，但是其峰電流值不同，峰電流值高有利于· OH等的生成，使其具有更高的催化活性(Liu et al., 2008).四種電極峰電流值大?。篢i/SnO2-Sb-Cu>Ti/SnO2-Sb-Nitalic>Ti/SnO2-Sb-Bitalic>Ti/SnO2-Sb，可知摻雜Cu的改性電極具有最優(yōu)的催化活性.與圖 5a相比，圖 5b中未有明顯的氧化峰出現(xiàn)，這表明p-DCB在改性電極上直接氧化不顯著(劉俊峰等，2008)，而是通過間接氧化被降解的，改性電極生成的· OH等自由基具有極強(qiáng)的氧化能力，能夠迅速氧化降解有機(jī)物，使得電極對(duì)p-DCB有較高的電催化氧化能力.
圖5 不同改性電極的循環(huán)伏安曲線
3.4 1，4-二氯苯的電催化降解分析
3.4.1 不同電極對(duì)p-DCB的降解
以石墨為陰極，自制電極為陽極，在電壓15 V，板間距1 cm的條件下進(jìn)行電催化降解實(shí)驗(yàn).發(fā)現(xiàn)4種電極均能降解p-DCB，但是改性后的Ti/SnO2-Sb電極對(duì)p-DCB的降解效果更好，說明摻雜金屬能提高電極的催化性能.這是由于SnO2具有電子型半導(dǎo)體的特性(劉淼等，2013)，這類半導(dǎo)體的自由電子濃度遠(yuǎn)大于空穴濃度，適當(dāng)?shù)膿诫s金屬元素可增加自由電子的濃度，并在提供電子的同時(shí)在半導(dǎo)體材料中形成半導(dǎo)體能帶，在SnO2內(nèi)層導(dǎo)體中引入深能級(jí)雜質(zhì)能帶，為電子的傳輸提供一個(gè)能級(jí)較低的通道，有利于進(jìn)一步改善電極材料的導(dǎo)電性能.
如圖 6所示，各電極反應(yīng)開始階段p-DCB的去除率上升較快，特別是Ti/SnO2-Sb-Cu電極，在電解30 min后，對(duì)p-DCB的去除率達(dá)到了68.3%，摻Bi和摻Ni電極對(duì)p-DCB降解率分別為32.4%和45.7%，而未摻雜的Ti/SnO2-Sb電極對(duì)p-DCB的去除率只有26.6%.4種不同電極對(duì)p-DCB的降解能力與3.3.3節(jié)中循環(huán)伏安測(cè)試得出的電極催化活性順序一致.隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，p-DCB去除率趨勢(shì)逐漸變緩，這是因?yàn)樵陔娊鈩傞_始時(shí)，p-DCB的濃度較高，溶液和電極表面存在較高的濃度梯度，傳質(zhì)作用較強(qiáng)，因此各電極上p-DCB降解速率很快，但是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系中p-DCB濃度已經(jīng)大大降低，同時(shí)體系中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物對(duì)p-DCB降解也有一定的競爭作用，所以p-DCB在各電極上的去除率隨電解時(shí)間的延長逐漸減慢.
圖6 不同電極對(duì)1，4-二氯苯的降解曲線
3.4.2 p-DCB降解機(jī)理初探
有機(jī)物在金屬氧化物陽極表面的降解機(jī)理可分為兩類(應(yīng)傳友，2010)：一類是直接氧化，即有機(jī)物吸附在電極表面通過電子轉(zhuǎn)移而發(fā)生的氧化反應(yīng);一類是間接氧化，即利用電化學(xué)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的有活性的中間產(chǎn)物(· OH等)氧化有機(jī)物.在實(shí)際電化學(xué)反應(yīng)體系中，兩者并沒有明顯的界限，一般都是同時(shí)進(jìn)行的.
NaHCO3作為水中羥基自由基的清除劑，可以阻止· OH對(duì)p-DCB的氧化，使p-DCB的降解率降低;反應(yīng)體系中產(chǎn)生的· OH越多，碳酸氫鈉的阻滯作用就越強(qiáng).從循環(huán)伏安測(cè)試得出p-DCB在改性電極上直接氧化不顯著，為了進(jìn)一步探究改性Ti/SnO2-Sb電極對(duì)p-DCB的降解是哪種機(jī)制起主要作用，通過向反應(yīng)體系中加入一定量的NaHCO3進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果如圖 7所示.圖中顯示，電解持續(xù)2 h后，加NaHCO3的體系中p-DCB的去除率只有52%，比未加NaHCO3的條件下低了35.6%，可見加入NaHCO3后(體系中的· OH降低)，p-DCB的去除率大幅降低，間接說明改性Ti/SnO2-Sb電極對(duì)p-DCB的降解主要是羥基自由基起作用，即間接氧化.
圖7 碳酸氫鈉對(duì)P-DCB降解效果的影響
3.4.3 動(dòng)力學(xué)方程
在電解過程中，Ti/SnO2-Sb電極對(duì)p-DCB的降解主要是電催化反應(yīng)過程產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的· OH與有機(jī)物作用，將其氧化降解，根據(jù)絕對(duì)速率理論(Samanta and Basu， 1987)，可用下式表示有機(jī)污染物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程：-ln(Ct/C0)=kt;式中C0和Ct分別為p-DCB的初始濃度和降解時(shí)間為t時(shí)刻時(shí)溶液中p-DCB的濃度，k為一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù).對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模型擬合(圖 8)，擬合的相關(guān)系數(shù)均大于0.95，說明在研究范圍內(nèi)p-DCB在各電極上的降解過程均遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，得到各電極的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表 2.
圖8 動(dòng)力學(xué)模型擬合
表2 各電極的動(dòng)力學(xué)參數(shù)
反應(yīng)速率常數(shù)越大說明有機(jī)物的降解速率越快，從表中可以看出在相同條件下，p-DCB在各電極上的反應(yīng)速率常數(shù)由大到小依次為KTi/SnO2-Sb-Cu，KTi/SnO2-Sb-Ni，KTi/SnO2-Sb-Bi，KTi/SnO2-Sb.因此p-DCB在Ti/SnO2-Sb-Cu電極上的降解速率最快，在Ti/SnO2-Sb電極上的降解速率最慢，可見金屬元素的摻雜對(duì)p-DCB的降解起到了促進(jìn)作用。
4 結(jié)論
1)通過摻雜Cu，Bi，Ni 3種非貴金屬對(duì)Ti/SnO2-Sb電極進(jìn)行改性.摻雜金屬后電極表面形貌有所改善，表面呈現(xiàn)無數(shù)細(xì)小蜂窩狀小孔結(jié)構(gòu)，不僅增大電極的比表面積，而且增加活性點(diǎn)位數(shù)，提高其電催化活性.
2)對(duì)各電極進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試得出：各電極的析氧電位均在1.7 V(vs.SCE)以上，處于較高的析氧電位，具有較高催化活性和電流效率;循環(huán)伏安測(cè)試發(fā)現(xiàn)摻雜Cu的改性電極具有最優(yōu)的催化活性;電極的電流-時(shí)間曲線表明，4種電極的氧化電流基本恒定，金屬摻雜改性后電極氧化電流明顯低于未摻雜電極，說明改性電極具有較高的穩(wěn)定性.
3)對(duì)p-DCB的電催化降解實(shí)驗(yàn)表明，與未改性的Ti/SnO2-Sb電極相比，摻雜金屬改性后的電極對(duì)p-DCB的降解效果更好，尤其是Ti/SnO2-Sb-Cu電極電催化性能最好，對(duì)p-DCB的降解效率也最高，電解2 h后p-DCB的去除率達(dá)到87.6%.
4)通過對(duì)比加入羥基自由基清除劑前后的p-DCB降解效果，說明改性Ti/SnO2-Sb電極對(duì)p-DCB的降解主要是電化學(xué)反應(yīng)過程中產(chǎn)生強(qiáng)氧化能力· OH的間接氧化作用，且p-DCB的降解過程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程.
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