四溴雙酚A(TBBPA)是一種重要的溴代阻燃劑，廣泛應用于合成樹脂、聚碳酸酯、塑料、電子產(chǎn)品外殼、集成電路板、紡織等產(chǎn)品中，以防止火災的發(fā)生.在生產(chǎn)、使用、拆解和回收這些產(chǎn)品時，TBBPA可能會擴散到環(huán)境介質中.在大氣、水體、沉積物和土壤等環(huán)境介質以及動物、人體內都發(fā)現(xiàn)了TBBPA的存在.TBBPA具有生態(tài)毒性和生物累積性，在環(huán)境中與生物接觸且累積到一定程度時，會對生物及人體健康產(chǎn)生危害.因此，研究TBBPA在環(huán)境中的遷移轉化規(guī)律，降低其環(huán)境風險，是面臨的重要環(huán)境問題之一.
TBBPA的分子結構如圖 1所示.其具有大辛醇-水分配系數(shù)、低水溶性、親脂性和熱穩(wěn)定性等特點，容易累積在河流沉積物中.微生物可以對TBBPA產(chǎn)生還原脫溴作用，水體、土壤、沉積物中無論是好氧還是厭氧條件下都發(fā)現(xiàn)了微生物降解TBBPA.在河流沉積物中TBBPA的去除主要依靠厭氧條件下的生物降解作用.在河流沉積物中分離培養(yǎng)出好氧條件下能夠降解TBBPA的微生物.研究認為TBBPA的生物降解分為兩個階段，在厭氧階段TBBPA被微生物還原脫溴為雙酚A(BPA)，在好氧階段BPA被微生物進一步降解.TBBPA的厭氧脫溴作用跟產(chǎn)甲烷過程或硫酸鹽降解過程有關.以往調查研究，在瑞士26座污水處理廠有24座發(fā)現(xiàn)了TBBPA的存在，而在西班牙17座污水處理廠中有15座檢測到了TBBPA.在實驗室和污水廠活性污泥厭氧消化過程也發(fā)現(xiàn)TBBPA的降解.目前研究較少關注TBBPA在脫氮除磷工藝中的遷移轉化，而此類新興污染物的生態(tài)安全性將是未來水環(huán)境安全控制的重要對象.所以，研究關于TBBPA在生物脫氮除磷工藝的遷移轉化，將為此類新興污染物在污水處理過程中的控制提供科學依據(jù)和參考.
圖 1 TBBPA分子結構圖
本研究采用實驗室序批式活性污泥反應器(sequencing batch reactor activated sludge process，SBR)，研究TBBPA在工藝中的去除，尤其關注其在SBR典型周期內的變化特征，以及TBBPA在硝化反硝化過程中的去除特性和相關機理.
2 材料與方法
2.1 SBR反應器的污泥接種和馴化
運行兩套污水脫氮除磷SBR反應器(有效容積為8 L)，接種深圳市南山污水處理廠的活性污泥，在25～28 ℃條件下以乙酸鈉(NaAc)為碳源，缺氧/厭氧與好氧交替運行，馴化具有生物脫氮除磷功能的活性污泥.模擬污水的組分為：NaAc 510 mg · L-1，酵母浸膏10 mg · L-1，NH4Cl 153 mg · L-1，KH2PO4 44 mg · L-1，MgSO4·7H2O 90 mg · L-1，CaCl2·2H2O 14 mg · L-1.微量元素成份及投加量參見文獻.一套SBR反應器(SBRT)在以上污水組分的基礎上投加0.5 mg · L-1的TBBPA，另一套SBR反應器(SBRC)不投加TBBPA作為對照.SBR反應器每天運行4個周期，每個周期分為5個階段：進水(10 min)，缺氧/厭氧階段(110 min)，曝氣階段(180 min)，沉淀(40 min)和排水/閑置(20 min).缺氧/厭氧和曝氣階段采用機械攪拌器進行攪拌以使活性污泥處于充分混合狀態(tài).曝氣階段采用隔膜曝氣泵進行曝氣，曝氣量約為1.5 L · min-1，為活性污泥提供充足的溶解氧(DO).每個周期通過蠕動泵排出4 L處理完的污水，并泵入4 L模擬污水.每天在曝氣階段結束前排泥，污泥齡控制在15 d左右.
2.2 批處理試驗
批處理試驗采用SBR反應器中馴化的活性污泥，研究TBBPA在硝化和反硝化過程中的去除特征.批處理試驗裝置采用容積為500 mL的玻璃瓶，置于恒溫水浴槽中使得試驗溫度穩(wěn)定在25 ℃左右.在曝氣結束前從連續(xù)運行的SBR反應器取出400 mL活性污泥，靜置后棄去一半體積的上清液，分別裝入玻璃瓶中.然后加入200 mL的模擬污水(不加乙酸鈉).
硝化試驗在以上處理的混合液中加入2 mL溶于0.1 mol NaOH溶液中的TBBPA貯備液(1000 mg · L-1)，然后開始曝氣.曝氣量約為1.5 L · min-1，氣流足夠使得活性污泥處于充分混合狀態(tài).每隔10 min采樣以檢測相關水質指標，同時檢測混合液的pH和DO值.反應結束后，若pH值發(fā)生變化的，用1 mol NaOH或1 mol HCl將pH調到初始值，然后取樣分析TBBPA.硝化試驗重復兩次.
反硝化試驗在200 mL模擬污水中加入NO-3-N使得初始濃度為30 mg · L-1，2 mL溶于0.1 mol NaOH溶液中的TBBPA貯備液(1000 mg · L-1)，與經(jīng)前處理的活性污泥混合.批處理反應瓶蓋上瓶蓋(瓶蓋上連著硅膠管以備取樣)，用磁力攪拌器在缺氧條件下進行攪拌.每隔10 min用注射器從硅膠管采樣，樣品離心后進行相關檢測分析.反應結束后，若pH值發(fā)生變化的，用1 mol NaOH或1 mol HCl將pH調到初始值，然后取樣分析TBBPA.反硝化試驗重復兩次.
2.3 分析方法
NO-2-N和NO-3-N用ICS-1500離子色譜儀(Dionex，USA)測定.懸浮活性污泥(MLSS)和揮發(fā)性懸浮活性污泥(MLVSS)濃度采用標準方法測定.NH+4-N使用納氏試劑法，PO3-4-P使用鉬酸銨分光光度法測定.
乙酸鈉使用高效液相色譜儀(HPLC)進行檢測(島津 LC-20A).色譜條件如下：色譜柱為Aminex HPLC Acid Analysis Colum(型號HPX-87H)，柱溫35 ℃，流動相為1‰的硫酸，流速0.6 mL · min-1;檢測波長為210 nm.
TBBPA使用HPLC進行檢測.色譜柱是CNW Athena C18-WP，5 μm，100 A，直徑為4.6 mm，長度為250 mm;柱溫40 ℃;流動相1000 mL溶液包括800 mL甲醇、180 mL超純水和20 mL冰乙酸(流動相均為色譜純)，流速0.6 mL · min-1;檢測波長為254 nm.
3 結果與討論
3.1 活性污泥長期馴化與TBBPA的去除
馴化污泥30 d后，兩套SBR反應器運行達到穩(wěn)定.運行3個污泥齡(45 d)后，對照組SBR反應器(SBRC)中活性污泥濃度MLSS為(2167±259)mg · L-1，MLVSS為(1723±188)mg · L-1，投加TBBPA馴化的SBR反應器(SBRT)活性污泥濃度MLSS為(2239±282)mg · L-1，MLVSS為(1791±224)mg · L-1.說明TBBPA對SBR反應器污泥MLVSS的濃度沒有影響，也即對活性污泥產(chǎn)量沒有太大影響;這與Brenner等(2006)的結論一致.
兩套SBR反應器穩(wěn)定運行狀態(tài)下，出水乙酸鈉和亞硝酸鹽濃度低于檢測方法的檢出限，出水PO3-4-P，NH+4-N濃度均小于0.5 mg · L-1，反應器具有良好的脫氮除磷功能;SBRC反應器出水NO-3-N濃度為(12.9±2.2)mg · L-1，SBRT反應器出水NO-3-N濃度為(15.3±2.0)mg · L-1.表明TBBPA對SBR反應器硝化和除磷效率沒有太大影響，但對出水硝態(tài)氮濃度略有影響.
對穩(wěn)定運行過程中SBR反應器進出水TBBPA的濃度進行檢測;同時，對排出的剩余污泥根據(jù)Arbeli等(2006)的方法采用強堿進行處理(每1.6 mL污泥投加1 mol的NaOH溶液0.4 mL搖勻靜置1 h)，以釋放活性污泥吸附的TBBPA.對多于15 d的檢測數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，進水TBBPA濃度為(0.41±0.09)mg · L-1，出水濃度為(0.21±0.05)mg · L-1，污泥強堿處理后濃度為(0.26±0.05)mg · L-1，計算得到污泥吸附去除的TBBPA量為0.05 mg · L-1.經(jīng)計算，TBBPA去除率為48.4%;其中生物去除率為44.4%，吸附去除率為4.0%.Brenner等(2006)研究了幾種傳統(tǒng)的活性污泥工藝對TBBPA的去除，在所有的反應器中都沒有檢測出TBBPA的生物降解，可能是由于他們初始投加的TBBPA濃度(230 mg · L-1)遠遠超過了微生物的降解能力.而Arbeli等(2006)、Ronen and Abeliovich(2000)和Voordeckers等(2002)等對受污染河流沉積物的微生物進行富集培養(yǎng)后，在厭氧條件下，100 mg · L-1以上濃度的TBBPA能夠被有效去除.
3.2 典型周期中脫氮除磷與TBBPA變化
如圖 2周期試驗結果所示，SBRC反應器開始運行后，5 min內NO-3-N和NO-2-N在缺氧條件下迅速被反硝化.在厭氧階段開始20 min內，PO3-4-P大量釋放，SBRC反應器PO3-4-P濃度由9 mg · L-1 升高到71 mg · L-1，SBRT反應器PO3-4-P濃度由13 mg · L-1升高到69 mg · L-1.120 min開始曝氣，在好氧條件下聚磷菌吸收PO3-4-P，好氧階段前90 min吸收速率SBRC為0.81 mg · L-1 · min-1，SBRT為1.08 mg · L-1 · min-1 .NH+4-N被硝化細菌硝化為NO-2-N和NO-3-N，而NO-2-N又被硝化為NO-3-N.好氧階段前90 min，SBRC反應器NH+4-N去除速率為0.22 mg · L-1 · min-1，NH+4-N濃度由20 mg · L-1下降到低于0.1 mg · L-1;SBRT反應器NH+4-N去除速率為0.31 mg · L-1 · min-1，NH+4-N濃度也由20 mg · L-1下降到低于0.1 mg · L-1.兩套反應器對NH+4-N、PO3-4-P的去除率均達90%以上.說明SBR反應器都具有良好的脫氮除磷功能，TBBPA對SBR反應器的硝化細菌、反硝化細菌、聚磷菌的活性沒有較大影響.
圖 2 SBR反應器典型周期中N與P濃度變化
在對SBRT反應周期內TBBPA的濃度和pH進行相關性分析時，TBBPA的濃度跟pH有一定線性相關性，相關系數(shù)r為0.94.由圖 3所示，厭氧階段，由于強化生物除磷攝取有機物等反應，pH有所降低;TBBPA的濃度隨著pH的降低而下降，厭氧結束時TBBPA濃度達到最低0.05 mg · L-1.曝氣開始后，由于曝氣導致二氧化碳等吹脫，pH升高，TBBPA濃度隨著pH的升高而升高.TBBPA隨著pH變化的原因為TBBPA的溶解度受pH影響較大，當pH小于7.5時，TBBPA溶解度很低而主要被活性污泥吸附，而pH增加到8時，TBBPA的溶解度急劇上升，表現(xiàn)為溶液中TBBPA濃度的增加.
圖 3 TBBPA和pH在SBRT 典型周期內的變化
3.3 硝化過程對TBBPA的去除
使用投加TBBPA馴化(SBRT)的活性污泥和未投加TBBPA馴化(SBRC)的活性污泥進行硝化試驗.如圖 4a所示，由于硝化細菌對氨氮的硝化作用，NH+4-N濃度不斷減小，NO-3-N濃度不斷增加，同時有少量的NO-2-N生成.與周期試驗結果一致，TBBPA對硝化細菌的活性沒有影響.圖 4b為TBBPA在硝化過程的去除.硝化過程TBBPA的濃度一直下降，然而在周期試驗中好氧過程TBBPA的濃度在好氧階段一直上升.原因可能是在周期試驗中除了生物降解外，pH對TBBPA的溶解度有較大的影響，TBBPA的濃度隨著pH的升高而上升，而硝化試驗中TBBPA的濃度隨著pH的降低而下降.硝化過程中，對TBBPA的去除主要是NH+4-N作為電子供體，硝化細菌對TBBPA的生物降解作用，以及活性污泥對TBBPA的吸附作用.硝化過程結束，將pH調至初始值，TBBPA的濃度上升.原因可能是被活性污泥不穩(wěn)定吸附的TBBPA在較高pH條件下被釋放到溶液中.SBRC活性污泥對TBBPA的去除率為34.4%，其中生物去除占33.3%，吸附去除占1.1%.SBRT活性污泥對TBBPA的去除率為33.9%，其中生物去除占19.2%，吸附去除占14.7%.由此可見，TBBPA在硝化過程能夠被去除，Potvin等(2012)研究了TBBPA在好氧膜生物反應器中的去除，發(fā)現(xiàn)硝化作用是生物降解TBBPA的一個關鍵過程.TBBPA的還原脫溴產(chǎn)物BPA也能夠被硝化細菌去除(Roh et al., 2009; Sun et al., 2012).可能原因是硝化菌能夠利用氨氮等作為電子供體，以TBBPA作為電子受體進行生化代謝;抑或硝化菌某些生化代謝過程促進了TBBPA的共代謝，此領域有待進一步深入研究.
圖 4 批處理試驗硝化過程中N(a)和TBBPA濃度(b)以及pH(b)變化圖
3.4 反硝化過程對TBBPA的去除
如圖 5a反硝化批處理試驗結果所示，由于反硝化作用，NO-3-N被反硝化，部分生成NO-2-N.SBRC反應器中活性污泥NO-3-N反硝化速率為0.45 mg · L-1 · min-1，NO-2-N的生成速率為0.54 mg · L-1 · min-1;SBRT反應器中活性污泥NO-3-N反硝化速率為0.30 mg · L-1 · min-1，NO-2-N 生成速率為0.34 mg · L-1 · min-1.由圖 5b所示，反硝化過程中TBBPA的濃度不斷下降，反應結束后將pH調至初始值，TBBPA的濃度有所升高，原因可能是被活性污泥不穩(wěn)定吸附的TBBPA在較高的pH條件下被釋放到溶液中.SBRC反應前混合液pH為8.4，反應后為8.0，調節(jié)pH后為8.5;SBRT反應前混合液pH為8.3，反應后為7.7，調節(jié)pH后為8.3.SBRC活性污泥對TBBPA去除率為22.1%，其中生物去除占3.2%，吸附去除占18.9%.SBRT活性污泥對TBBPA的去除率為28.2%，其中生物去除占7.5%，吸附去除占20.7%.SBRC初始TBBPA濃度偏低，可能是由于活性污泥對TBBPA的吸附作用造成的.反硝化過程生物作用比硝化過程小，原因可能是TBBPA被還原脫溴是作為電子受體，而NO-3-N作為它的競爭電子受體，會抑制微生物對TBBPA的降解.批處理試驗顯示吸附去除TBBPA比例遠高于反應器周期中數(shù)值，可能原因是在長期運行過程中，TBBPA在反應器內得到較好的生物降解去除，而在批處理試驗由于反應時間較短生物過程受到限制造成.
圖 5 批處理試驗反硝化過程中N(a)和TBBPA濃度(b)變化圖
4 結論
1)TBBPA在SBR脫氮除磷反應器的去除率為48.4%，其中生物去除率為44.4%，吸附去除率為4.0%.
2)TBBPA在SBR典型反應周期中濃度受pH影響較大.
3)TBBPA在硝化過程的去除主要是生物作用，SBRC去除率為34.4%，其中生物去除的量占33.3%，吸附去除占1.1%;SBRT去除率為33.9%，其中生物去除占19.2%，吸附去除占14.7%.
4)TBBPA在反硝化過程的去除主要是吸附作用，SBRC活性污泥對TBBPA去除率為22.1%，其中生物去除占3.2%，吸附去除占18.9%.SBRT活性污泥對TBBPA的去除率為28.2%，其中生物去除占7.5%，吸附去除占20.7%.
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