1、研究背景
據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球塑料總產(chǎn)量從1970年的3×107 t攀升到2015年的3.22×108 t，其中79%的一次性塑料最終被包埋或散落在環(huán)境中，可能會(huì)成為次生微塑料的重要來(lái)源。多項(xiàng)研究顯示，微塑料在自然環(huán)境包括海洋、淡水、陸地以及大氣中廣泛存在。除了部分塑料用于海上或漁業(yè)，幾乎所有的塑料都是在陸地上生產(chǎn)和使用，所產(chǎn)生的塑料垃圾被直接棄置或因廢物管理不善繼續(xù)保留在陸地環(huán)境中。對(duì)于城鎮(zhèn)污水處理系統(tǒng)而言，污水處理廠能去除城鎮(zhèn)污水中90%的微塑料，剩余的微粒將沉降到污泥中。據(jù)估計(jì)，由于污水污泥的資源化利用，在整個(gè)歐洲，每百萬(wàn)居民每年向農(nóng)業(yè)土壤中添加125~850 t的微塑料。對(duì)于大氣環(huán)境而言，大氣中的微塑料一般來(lái)自輪胎、油漆顆粒以及軟家具的合成纖維等，其密度低，可以隨氣流遠(yuǎn)距離運(yùn)輸，隨雨雪沉降到陸地、水體中。在整個(gè)環(huán)境系統(tǒng)中，開(kāi)放、封閉的淡水系統(tǒng)如河流、湖泊可分別成為微塑料的運(yùn)輸管道和水槽，而海洋一般被認(rèn)為是環(huán)境中所有塑料的最終沉淀池。淡水系統(tǒng)中微塑料豐度與海洋中微塑料豐度相當(dāng)，其平均值變化很大，從幾乎為零到每立方米幾百萬(wàn)個(gè)不等。
除自然環(huán)境，人類(lèi)食物如鹽、啤酒、蜂蜜、糖、新鮮海產(chǎn)品及海產(chǎn)品罐頭中也存在微塑料。研究者以綠背鮻和皮氏叫姑魚(yú)為研究對(duì)象，發(fā)現(xiàn)完整魚(yú)干（包含腮和內(nèi)臟）所含微塑料數(shù)量顯著多于不完整魚(yú)干（切除腮和內(nèi)臟）所含的微塑料數(shù)量。人類(lèi)通常只食用大型魚(yú)類(lèi)的魚(yú)肉部分，不會(huì)食用魚(yú)類(lèi)胃腸道，因此，小魚(yú)、雙殼類(lèi)、軟體動(dòng)物會(huì)對(duì)人體構(gòu)成更大的威脅。據(jù)統(tǒng)計(jì)，在貝類(lèi)消費(fèi)量較高的歐洲國(guó)家，消費(fèi)者平均每年攝入的微塑料顆粒多達(dá)1.1×104個(gè)。而除沿海城市、國(guó)家，居民攝入海產(chǎn)品的頻率、數(shù)量有限，如在貝類(lèi)消費(fèi)量較低的國(guó)家，消費(fèi)者平均每年通過(guò)海產(chǎn)品攝取1 800個(gè)微塑料，約是歐洲國(guó)家每年人均攝入量的六分之一。
2、飲用水的污染水平
飲用水與人體健康息息相關(guān)，女性、男性需每日補(bǔ)充2.2、2.3 L水維持機(jī)體健康。然而，近期的有限研究顯示，飲水也可能是人體直接暴露于微塑料的途徑之一。KOSUTH采集了來(lái)自14個(gè)國(guó)家的156份飲用水樣品和來(lái)自美國(guó)的3份瓶裝水樣品，其中81%的樣品檢測(cè)到了微塑料，平均5.45個(gè)/L。由此結(jié)果推算出每年女性、男性通過(guò)飲用水等途徑可能分別攝入約4 400、5 800個(gè)顆粒。管道材質(zhì)與飲用水中微塑料的關(guān)系也得到了驗(yàn)證，飲用水輸配管道多由高密度聚乙烯（HDPE）、聚氯乙烯（PVC）或鑄鐵構(gòu)成，研究者在多個(gè)水廠的進(jìn)水口、出水口及供水家庭中分別采集原水、出廠水和一份末梢水樣品，還采集了同一地區(qū)的地下水樣品，采集的樣品涵蓋了水源、凈化、輸配全過(guò)程以評(píng)估可能的污染來(lái)源。通過(guò)樣品處理和分析，每立方米飲用水中平均含有0.7個(gè)微塑料，檢測(cè)中共發(fā)現(xiàn)5種聚合物類(lèi)型，其中4種與凈化和輸水設(shè)備所含塑料類(lèi)型一致。有限的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，飲用水中存在微塑料，但同時(shí)我們也注意到，當(dāng)前關(guān)于飲用水中微塑料的檢測(cè)方法和污染情況的研究文獻(xiàn)十分有限，文獻(xiàn)中所采用的樣品采集方法、前處理方法及檢測(cè)技術(shù)也不統(tǒng)一，且個(gè)別方法可能帶來(lái)假陽(yáng)性的分析結(jié)果，因此，檢測(cè)出的微塑料濃度存在較大差異。
3、飲用水的污染危害
3.1物理?yè)p傷
鑒于微塑料的普遍性和持久性，微塑料目前已成為一個(gè)全球性的環(huán)境問(wèn)題，它可能帶來(lái)的健康風(fēng)險(xiǎn)也得到了越來(lái)越多的關(guān)注。水體中的塑料尺寸從幾微米到幾厘米不等，甚至包括粒徑在納米范圍內(nèi)的納米塑料顆粒。近年來(lái)研究統(tǒng)計(jì)，超過(guò)800種動(dòng)物會(huì)攝入塑料或被塑料纏繞，其中220種生物會(huì)從自然界攝入微塑料，這個(gè)結(jié)論從食物鏈底層的浮游生物，到魚(yú)類(lèi)、海鳥(niǎo)，甚至鯨魚(yú)的尸體中都得到了驗(yàn)證。不同營(yíng)養(yǎng)級(jí)的海洋生物在捕食或?yàn)V食時(shí)會(huì)誤食不同粒徑的微塑料，它們可以長(zhǎng)時(shí)間停留在胃腸道中，造成機(jī)械損傷，堵塞食物通道，產(chǎn)生飽腹感，使得實(shí)際營(yíng)養(yǎng)攝入減少，導(dǎo)致生物體重減少、發(fā)育遲緩等生理影響。此外，微塑料還會(huì)引起組織炎癥、細(xì)胞增殖和壞死，并可能損害免疫細(xì)胞，且粒徑越小，微塑料的穿透能力越強(qiáng)，鑒于納米顆粒在生物體中的移動(dòng)，推測(cè)納米級(jí)微塑料可以穿過(guò)胎盤(pán)、血腦屏障，進(jìn)入生物的胃、肺臟器。
3.2化學(xué)危害
作為載體，微塑料為生物暴露于有毒物質(zhì)提供了新途徑。首先，塑料制品雖然是無(wú)毒產(chǎn)品，但在制造過(guò)程中會(huì)加入多種添加劑，如作為增塑劑使用的鄰苯二甲酸酯、用作阻燃劑的多溴聯(lián)苯醚等。研究證明，這些添加劑占微塑料重量的4%。其次，微塑料比表面積大，水體中的某些持久性有機(jī)物如多環(huán)芳烴(PAHs)、多氯聯(lián)苯(PCB)、二惡英(dioxins)、DDT等會(huì)吸附到微塑料的疏水性表面。研究發(fā)現(xiàn)，海洋中回收的微塑料所含的污染物濃度比周?chē)w中污染物濃度高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。生物攝食微塑料后，由于體內(nèi)pH低，溫度高，存在消化液，固有的添加劑和吸附的污染物會(huì)被釋放到生物體內(nèi)。對(duì)于大多數(shù)化學(xué)物而言，通過(guò)微塑料進(jìn)入生物體的量十分有限，但是鄰苯二甲酸酯、多溴聯(lián)苯醚等塑料生產(chǎn)的原材料及添加劑，可通過(guò)塑料生產(chǎn)、降解途徑進(jìn)入機(jī)體。而且，由于各營(yíng)養(yǎng)級(jí)生物間的捕食關(guān)系，最終可能影響到位于生物鏈最高等級(jí)的人類(lèi)的健康。
3.3生物危害
研究發(fā)現(xiàn)，在自然或?qū)嶒?yàn)室條件下，微米級(jí)和納米級(jí)的粒子可以在各級(jí)食物鏈中轉(zhuǎn)移，且微塑料粒徑越小，生物利用度越高。微塑料不僅對(duì)生物個(gè)體產(chǎn)生健康危害，還會(huì)對(duì)大范圍生態(tài)系統(tǒng)造成影響。微塑料能長(zhǎng)期停留在各層水體以及海底沉積物中，阻礙水體中光線的傳播，影響水生植物光合作用，并使水中的溶解氧下降，導(dǎo)致水生生物缺氧死亡，從而降低生物多樣性。細(xì)小微生物附著于微塑料表面，以塑料表面吸附的疏水性物質(zhì)作為營(yíng)養(yǎng)而生存，這些微生物以微塑料為載體在環(huán)境介質(zhì)、生物體間遷移，甚至最終進(jìn)入到人體。
4、微塑料檢測(cè)技術(shù)
4.1目視法
目視法是指觀察者用肉眼和鑷子同時(shí)觀察托盤(pán)上的樣品，通過(guò)顏色、硬度等特性鑒別非塑料。一般可以對(duì)1~5 mm肉眼可見(jiàn)的樣品進(jìn)行分類(lèi)。這種方法簡(jiǎn)單、快速、經(jīng)濟(jì)，對(duì)于專(zhuān)家以及僅接受簡(jiǎn)單培訓(xùn)的志愿者都適用。當(dāng)微塑料尺寸小于1 mm或者存在有機(jī)、無(wú)機(jī)顆粒干擾的情況下，目視法將不再適用。HIDALGO-RUIZ等試驗(yàn)證實(shí)，70%的經(jīng)目視法確認(rèn)的微塑料，在隨后的紅外光譜分析中被確認(rèn)為非塑料。
4.2光學(xué)顯微鏡
大量肉眼不可見(jiàn)的微塑料需要顯微鏡技術(shù)來(lái)識(shí)別。光學(xué)顯微鏡放大了物體表面的紋理和結(jié)構(gòu)，用于識(shí)別尺寸在幾百微米以上的微塑料。如果微塑料的粒徑小于100μm，普通光學(xué)顯微鏡很難進(jìn)行分析鑒定。通過(guò)對(duì)照已知聚合物的具體密度、顏色、形狀等特點(diǎn)來(lái)鑒定微塑料，這種方法快速、方便、經(jīng)濟(jì)，但容易導(dǎo)致微塑料的分類(lèi)錯(cuò)誤。顏色已被用于初步鑒定最常見(jiàn)顆粒的化學(xué)成分，如透明塑料顆粒被認(rèn)為是聚丙烯，白色塑料顆粒被認(rèn)為是聚乙烯。但是單單只使用光學(xué)顯微鏡對(duì)含有雜質(zhì)的樣品鑒別，容易將色彩鮮艷的非塑料誤認(rèn)為微塑料，將透明或黑白色的真正的微塑料排除，從而高估或低估樣品中的微塑料豐度。DEKIFF等對(duì)光學(xué)顯微鏡下確認(rèn)是微塑料的32個(gè)樣本使用熱分解氣相色譜再次檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，只有47%的樣本屬于一類(lèi)聚合物，對(duì)顯微鏡鑒定的粒徑小于100μm的微塑料使用微拉曼和紅外顯微再次檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)分別有32%和70%的粒子不是微塑料。研究證明，在沒(méi)有進(jìn)行化學(xué)成分分析的前提下，普通顯微鏡的檢測(cè)容易出現(xiàn)假陽(yáng)性，出錯(cuò)率甚至超過(guò)20%。因此，微塑料檢測(cè)的最常用方法是結(jié)合光學(xué)顯微鏡和光譜技術(shù)，以盡量減少假陽(yáng)性和/或假陰性。
4.3電子掃描顯微鏡
與傳統(tǒng)的光學(xué)顯微鏡相比，電子掃描顯微鏡放大倍數(shù)更高，成像更清晰，其分辨率可達(dá)到0.1μm，顆粒表面的高分辨率圖像可幫助研究者從有機(jī)微粒中識(shí)別微塑料。掃描電子顯微鏡要求樣品必須是固體，且無(wú)毒、無(wú)放射性、無(wú)污染、無(wú)磁、無(wú)水分、成分穩(wěn)定、大小要適中，還需要在高度真空的試驗(yàn)環(huán)境下對(duì)不導(dǎo)電和導(dǎo)電性能差的樣品進(jìn)行鍍膜，以避免電荷堆積，因此樣品前處理過(guò)程嚴(yán)格。在掃描電鏡的基礎(chǔ)上增加能量散射X射線（EDS），則可以在低度真空的環(huán)境下使用，不受電荷影響，也不需要鍍膜，可對(duì)可疑粒子進(jìn)行元素成分分析，有助于區(qū)分含碳的微塑料與無(wú)機(jī)物。當(dāng)X射線照射標(biāo)準(zhǔn)的聚氯乙烯（PVC）粒子時(shí)，SEM顯示相對(duì)光滑而不均勻的表面，EDS光譜顯示強(qiáng)烈的氯（Cl）峰；若對(duì)象是貝殼碎片，SEM顯示間隔規(guī)律的平行條紋，EDS光譜顯示強(qiáng)烈的鈣（Ca）峰。SEM-EDS與掃描電鏡相比，提供了化學(xué)分析，降低了誤判的可能性，但該方法不能區(qū)分添加劑和吸附物質(zhì)。此外，該儀器價(jià)格昂貴，需對(duì)電鏡下的粒子逐個(gè)分析，耗時(shí)久，限制了一定時(shí)間內(nèi)可處理的樣本數(shù)量。
4.4紅外光譜
紅外光譜法是目前最常用的微塑料檢測(cè)手段之一。紅外光譜法提供了粒子的特定化學(xué)鍵信息，很容易識(shí)別出碳基聚合物，不同的化學(xué)鍵組合產(chǎn)生獨(dú)特的光譜，將塑料與其他有機(jī)和無(wú)機(jī)粒子區(qū)分開(kāi)來(lái)。該方法通過(guò)將樣品粒子的紅外光譜與光譜庫(kù)中某聚合物的標(biāo)準(zhǔn)光譜匹配，不僅可以識(shí)別微塑料，還能鑒別特定的聚合物類(lèi)型，可以為樣品的來(lái)源或輸入途徑提供線索。紅外光譜分析是一種非侵入式的分析手段，不會(huì)破壞樣本。傳統(tǒng)的紅外光譜分析耗費(fèi)時(shí)間，需人工將粒子提前分類(lèi)，確定要分析的目標(biāo)點(diǎn)，但粒徑小、數(shù)量少的微塑料可能會(huì)被遺漏。目前，最常用的技術(shù)是將顯微鏡與紅外光譜儀聯(lián)機(jī)(以下簡(jiǎn)稱(chēng)紅外顯微)，在單個(gè)平臺(tái)上通過(guò)物鏡和紅外探測(cè)器之間切換，實(shí)現(xiàn)同步可視化、樣品成像以及光譜獲取。紅外顯微技術(shù)不需要繁雜的樣品準(zhǔn)備過(guò)程，可以直接識(shí)別膜上的微塑料，為微塑料的識(shí)別提供了無(wú)塵環(huán)境，避免外來(lái)污染。HARRISON等通過(guò)引入一種化學(xué)繪圖技術(shù)，利用反射系數(shù)微紅外光譜法，消除了對(duì)微塑料視覺(jué)分類(lèi)的需要。紅外顯微主要有三種模式，分別是透射模式、反射模式和衰減全反射模式（ATR），可根據(jù)樣品的形狀、厚度、粒子數(shù)目選擇不同測(cè)量模式。研究顯示，紅外顯微分析法適用于粒徑大于20μm的微粒。
4.5拉曼光譜
拉曼光譜分析也是目前常用的識(shí)別微塑料的方法之一。其原理是，當(dāng)激光束落在一個(gè)物體上，由于分子和原子結(jié)構(gòu)不同會(huì)產(chǎn)生不同頻率的散射光，從而為每一種聚合物產(chǎn)生獨(dú)特的光譜。與紅外光譜分析一樣，拉曼光譜也是通過(guò)與光譜庫(kù)比較來(lái)識(shí)別微塑料、鑒定微粒的聚合物組成。與紅外光譜相比，拉曼光譜使用單色激光源，因此，拉曼光譜的激光束可以檢測(cè)的粒徑更小，可以達(dá)到1μm，也有研究顯示該方法可檢測(cè)的最小粒徑為500 nm。在一項(xiàng)研究中，研究人員分別從可檢測(cè)微塑料的大小、數(shù)量、類(lèi)型以及光譜質(zhì)量、測(cè)量時(shí)間方面對(duì)拉曼和紅外光譜進(jìn)行了比較，證明對(duì)于粒徑小于400μm的同一樣品，與拉曼光譜相比，紅外光譜成像所識(shí)別的微塑料明顯減少(約35%)，尤其是粒徑小于20μm的微塑料。拉曼光譜儀也可以與顯微鏡聯(lián)機(jī)使用（以下簡(jiǎn)稱(chēng)微拉曼），微拉曼提供非接觸、非破壞性的分析過(guò)程。但拉曼光譜分析法也存在一些缺點(diǎn)，如在激光照射下，樣品表面存在的生物膜可能會(huì)導(dǎo)致熒光效應(yīng)，阻礙識(shí)別微塑料；拉曼光譜對(duì)添加劑（顏料）和污染物（微藻類(lèi)）敏感，它們產(chǎn)生的拉曼光譜與微塑料的光譜重疊，對(duì)識(shí)別微塑料造成干擾；微拉曼的最大總粒子計(jì)數(shù)為5 000個(gè)粒子，對(duì)粒徑在5~10μm的粒子識(shí)別能力最高，因此會(huì)低估樣品中微塑料的豐度。
4.6熱分析技術(shù)
熱分析技術(shù)是光譜分析的替代方案，根據(jù)樣品的熱穩(wěn)定性測(cè)量聚合物物理和化學(xué)性質(zhì)的變化。國(guó)內(nèi)外用來(lái)檢測(cè)微塑料的熱分析方法包括差示掃描量熱法（DSC）、熱重量分析結(jié)合差示掃描量熱法（TGA-DSC）及熱分解氣相色譜質(zhì)譜（Pyr-GC-MS）等。DSC是有效研究聚合物材料熱性能的一種方法，聚合物由固態(tài)向液態(tài)或氣態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)會(huì)吸收大量的熱量，在特定溫度下產(chǎn)生吸熱峰值，DSC主要用于初級(jí)微塑料的檢測(cè)，如聚乙烯等。TGA-DSC法[65]可以識(shí)別聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）混合物，因?yàn)樗鼈儺a(chǎn)生吸熱峰值的溫度相隔大，分別為（101±2）℃和（164±1）℃；但不能識(shí)別聚酰氯（PVC）、聚酰胺（PA）、聚酯纖維（PES）、聚對(duì)苯二酸酯（PET）和聚氨酯（PU），因其峰值溫度相近，信號(hào)重疊。Pyr-GC-MS通過(guò)分析微塑料的降解產(chǎn)物來(lái)判斷它的化學(xué)組成，分析比對(duì)從樣品中獲得的熱譜圖以及已知聚合物樣品的參考熱譜圖，得到聚合物組成。該方法將樣品長(zhǎng)時(shí)間放置在低溫下提取有機(jī)添加劑，隨后不斷加熱，微塑料在特定溫度下分解，從而分析微塑料的化學(xué)成分，整個(gè)過(guò)程不需添加溶劑，避免了背景污染。這種方法的缺點(diǎn)在于需要將單個(gè)粒子放置在熱解管中，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，還限制了可分析粒子的尺寸，不適用于大量樣本的分析。DÜMICHEN等提出熱吸附解吸氣相色譜質(zhì)譜（TDS-GC/MS），即樣品在熱解氣相色譜質(zhì)譜分析前，先進(jìn)行熱重量分解和固相萃取，這樣就避免了人工分類(lèi)。但是方法要求的微塑料含量在1%以上，在實(shí)際應(yīng)用中可能需要樣品濃縮，因此，與Pyr-GC-MS相比，TDS-GC/MS需要至少200倍質(zhì)量的樣品。熱分析可以同時(shí)分析微塑料的聚合物類(lèi)型和樣品中的有機(jī)或無(wú)機(jī)添加劑及它們?cè)跇悠分械馁|(zhì)量，但它是一種破壞性的分析技術(shù)，不能對(duì)樣品進(jìn)一步分析，也不能提供聚合物微碎片的大小、形狀、數(shù)量的信息。
5、總結(jié)
通過(guò)檢索國(guó)內(nèi)外有關(guān)水體中微塑料污染的文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，目前大多數(shù)關(guān)于微塑料檢測(cè)方法的研究集中在海水、淡水等介質(zhì)中。其中，我國(guó)遼寧省于2017年頒布了地方標(biāo)準(zhǔn)《海水中微塑料的測(cè)定》（DB21/T 2751—2017）。然而，涉及飲用水中微塑料檢測(cè)方法和污染情況的文獻(xiàn)十分有限，由于樣品采集方法、前處理方法和檢測(cè)方法各不相同，且個(gè)別方法可能帶來(lái)假陽(yáng)性的分析結(jié)果，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果存在較大差異。與海水相比，飲用水屬于潔凈水體，包含的微塑料粒徑小，肉眼無(wú)法識(shí)別，已有的目視法和光學(xué)顯微鏡分析無(wú)法滿(mǎn)足需求。掃描電子顯微鏡在檢測(cè)對(duì)象方面有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，分辨率可達(dá)到0.1μm，但是樣品制備嚴(yán)格，需要在高度真空條件下對(duì)待測(cè)物質(zhì)鍍膜處理，且其只能對(duì)濾膜上的粒子逐個(gè)分析鑒定，耗費(fèi)時(shí)間太長(zhǎng)。熱分析方法種類(lèi)多樣，可同時(shí)分析微塑料及添加劑成分，但是最大的缺陷在于會(huì)破壞樣品。微拉曼和紅外顯微分別能檢測(cè)到粒徑＞1μm和粒徑＞20μm的粒子，提供光譜比對(duì)以鑒別化學(xué)成分，可以滿(mǎn)足檢測(cè)飲用水中微塑料的需求。與其他檢測(cè)技術(shù)相比，微拉曼及紅外顯微分析技術(shù)不需要復(fù)雜的前處理過(guò)程：如果樣品是固體沉積物，要求分析前進(jìn)行清洗；如果樣品是潔凈的飲用水，則不需要清洗，重點(diǎn)在于過(guò)濾，尤其需注意濾膜的選擇，需考慮材質(zhì)、孔徑等，盡量減少過(guò)濾時(shí)間，同時(shí)盡可能增強(qiáng)濾膜對(duì)微塑料的保留能力，降低濾膜本身對(duì)紅外光波段的吸收或避免熒光效應(yīng)。
6、展望
從目前的研究結(jié)果來(lái)看，微塑料在環(huán)境中廣泛存在，鑒于其存在的普遍性、廣泛性及持久性，飲用水中微塑料的污染水平也得到了越來(lái)越多的關(guān)注。飲用水與自然水體在基質(zhì)、微塑料的濃度水平等方面存在差異性，海水、淡水的微塑料檢測(cè)流程中采用的如樣品采集、樣品洗脫及有機(jī)質(zhì)消解等環(huán)節(jié)在飲用水檢測(cè)中存在不適用的地方，因此，有必要研發(fā)適用于飲用水中微塑料檢測(cè)的可靠方法，為進(jìn)一步開(kāi)展飲用水中微塑料的暴露水平以及健康效應(yīng)評(píng)估等研究提供基礎(chǔ)。
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