制漿造紙生產(chǎn)所用的原料為天然纖維原料，污水中的污染物主要是纖維素類物質(zhì)的降解產(chǎn)物，具有很好的生化性能，非常適合厭氧處理，因而厭氧處理工藝越來(lái)多地在制漿造紙工業(yè)中得到應(yīng)用。但制漿造紙污水中通常含有較多的硫酸鹽，在厭氧生化過(guò)程中硫酸鹽被還原成硫化復(fù)(H2S)，硫化氫對(duì)甲烷菌有很強(qiáng)的抑制作用，使厭氧處理的效果降低。
一、污水厭氧處理的機(jī)理
最早的厭氧反應(yīng)器，起源于“Mouras自動(dòng)凈化器”，它是由法國(guó)人LouisMouras在1860年將簡(jiǎn)易沉淀池改進(jìn)而成的密閉式反應(yīng)器，用來(lái)處理污水?，F(xiàn)在，隨著該技術(shù)的不斷完善，厭氧反應(yīng)器越來(lái)越多地用于生活和工業(yè)污水的處理。根據(jù)微生物類群的生理代謝不同，將厭氧反應(yīng)的過(guò)程劃分為3個(gè)階段，如圖1所示
第一階段為水解發(fā)酵階段，通過(guò)水解發(fā)酵菌的作用，將結(jié)構(gòu)復(fù)雜龐大的有機(jī)物，如碳水化合物、蛋白質(zhì)和脂類物質(zhì)等，分解為小分子的有機(jī)酸、醇類等，和單分子的CO2、H2、NH3和H2S。第二階段為產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段，通過(guò)產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌的作用，將第一階段的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為乙酸、CO2和H2。第三階段為產(chǎn)甲烷階段，以第一階段和第二階段產(chǎn)生的乙酸、CO2和H2為主要基質(zhì)(還有甲酸、甲醇及甲胺等)，在產(chǎn)甲烷菌的作用下將其轉(zhuǎn)化為CH4和CO2。
參與厭氧過(guò)程的微生物主要為細(xì)菌，根據(jù)厭氧作用結(jié)果的不同，將這些細(xì)菌分為非產(chǎn)甲烷細(xì)菌與產(chǎn)甲烷細(xì)菌兩大類。在厭氧過(guò)程中，非產(chǎn)甲烷菌的作用是進(jìn)行高分子有機(jī)物的降解、消化，而產(chǎn)甲烷菌的作用是將高分子有機(jī)物的降解產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為甲烷(即沼氣)。非產(chǎn)甲烷細(xì)菌有18個(gè)屬、50多種，主要由兼性厭氧菌和專性厭氧菌組成。專性厭氧菌主要包括擬桿菌屬、梭狀芽孢桿菌屬、雙歧桿菌屬、放線菌屬和棒桿菌屬等;兼性厭氧菌主要包括變形菌屬、鏈球菌屬、黃桿菌屬、假單胞菌屬、芽孢桿菌屬、產(chǎn)假桿菌屬和產(chǎn)氣桿菌屬等。常見(jiàn)的產(chǎn)甲烷細(xì)菌主要有4種，包括甲烷球菌屬、甲烷桿菌屬、甲烷螺旋菌屬和甲院A疊球菌屬。
二、厭氧處理過(guò)程中硫酸鹽的危害
2.1 厭氧過(guò)程中硫酸鹽的還原
硫酸鹽還原菌(SulfateReducingBacteria，簡(jiǎn)稱SRB)是一類獨(dú)特的原核生理群組，具有各種形態(tài)特征，是一種嚴(yán)格厭氧菌，能通過(guò)異化作用將硫酸鹽作為有機(jī)物的電子受體從而使硫酸鹽還原。硫酸鹽還原菌在地球上的分布很廣泛，在缺氧的水陸環(huán)境中，包括土壤、海水、河水、地下管道，以及油氣井、淹水稻田、河流和湖泊沉積物、沼泥等，在這些富含有機(jī)質(zhì)和硫酸鹽等環(huán)境中，都存在大量的硫酸鹽還原菌。在這種環(huán)境中，硫酸根(SO42-)會(huì)被還原為硫化氫(H2S)，用于生物有機(jī)體的合成，從而使環(huán)境中的硫元素得以循環(huán)利用。硫酸鹽的還原反應(yīng)通常包括同化還原和異化還原兩種反應(yīng)類型。
硫酸鹽的同化還原是通過(guò)細(xì)菌(包括脫硫菌屬、脫硫球菌屬、脫硫八疊球菌屬和脫硫線菌屬)的作用，使氧化蛋氨酸、胱氨酸等含有-SH基的脂肪酸消化降解，其產(chǎn)物再通過(guò)腐化細(xì)菌的分解作用產(chǎn)生釋放出H2S，其轉(zhuǎn)化過(guò)程為：
硫酸鹽的則極原M過(guò)細(xì)菌(包括脫硫弧菌屬、脫硫單胞菌屬、脫硫葉菌屬和脫硫腸狀菌屬)以S042-為電子()的受體，將有機(jī)物(如乳酸、丙酮酸、乙醇或某些脂肪酸等)進(jìn)行氧化，產(chǎn)生H2S并獲得一定的能量。反應(yīng)過(guò)程中利用的氛，有一部分來(lái)自于乳酸鹽等有機(jī)物的消化產(chǎn)物，也有一部分來(lái)自于反應(yīng)體系。若以葡萄糖為基質(zhì)，此過(guò)程又稱為反硫化作用，主要是由脫硫弧菌屬來(lái)完成的，其反應(yīng)過(guò)程如下：
2.2 硫酸鹽還原對(duì)厭氧處理的影響
(1)硫酸鹽還原菌(SRB)與產(chǎn)甲烷菌(MPB)的競(jìng)爭(zhēng)作用。當(dāng)污水中含有少量或適量硫酸鹽時(shí)，微生物主要進(jìn)行的是同化硫酸鹽還原，其代謝產(chǎn)物對(duì)厭氧生物降解具有一定的促進(jìn)作用。此時(shí)，SRB作為非產(chǎn)甲烷菌降解有機(jī)物，為MPB提供可利用的基質(zhì)，還有利于維持環(huán)境中適宜的氧化還原電位，促進(jìn)有機(jī)物的分解和利用。當(dāng)污水中的硫酸鹽濃度太高時(shí)，SRB主要進(jìn)行劇極原，不僅不能給MPB提供有效的利用基質(zhì)，產(chǎn)生的硫化氫還將嚴(yán)重影響MPB的正常代謝，從而降低有機(jī)物的降解率及甲烷產(chǎn)率。
(2)硫酸鹽還原產(chǎn)物對(duì)細(xì)菌生長(zhǎng)的抑制。硫酸鹽還原產(chǎn)物主要為硫化氫，是一種對(duì)產(chǎn)甲烷菌生有抑制作用的物質(zhì)，其毒性是由其^離子形式(即游離H2S)引起的。在濃度較高的情況下，硫化氫分子可直接接近并穿透細(xì)菌的細(xì)胞壁，進(jìn)入細(xì)菌體內(nèi)而發(fā)生毒害作用，影響細(xì)菌的活性;另外，還可使水中非堿性金屬沉淀，影響細(xì)菌對(duì)金屬離子的利用，影響微生物的生長(zhǎng)岡。Lawrence與McCarty報(bào)道，硫化氫的濃度增加到400mg•L-1的閾值時(shí)，厭氧處理的產(chǎn)氣量逐漸下降，直到停止。因此，硫酸鹽濃度的增高必然會(huì)引起厭氧處理的負(fù)荷與效率降低，破壞厭氧處理的穩(wěn)定運(yùn)行。
(3)降低對(duì)污水COD的去除效率。硫酸鹽還原產(chǎn)生的H2S與產(chǎn)甲烷菌的代謝產(chǎn)物CH4相比，除了具有毒性，1g以H2S形式存在的硫相當(dāng)于2gCOD污染物，從而導(dǎo)致厭氧處理中COD去除率的下降。因此，硫酸根被完全還原需要有足夠的COD含量，一般認(rèn)為COD與硫酸根的濃度比要超過(guò)0.67，另外，廢水中的一部分有初物消耗于硫酸鹽的還原過(guò)程，因而不能用于甲烷的產(chǎn)生，從而使甲院產(chǎn)率下降;硫酸根還原產(chǎn)生的硫化物還易引起設(shè)備的腐販散發(fā)臭味，使投資和處理成本加大。
(4)硫酸鹽還原的有利作用。除了以上這些不利影響外，硫酸鹽還原也有其有利的一面：硫酸鹽還原產(chǎn)生的硫化物可與廢水中的重金屬離子相結(jié)合形成金屬硫化物沉淀，此方法可用于廢水中毒重金屬離子的去除;使反應(yīng)器內(nèi)氧化還原電位保持在較低水平(-300mV左右)，有利于厭氧反應(yīng)的進(jìn)行；還可使污水中毒性較強(qiáng)的亞硫酸鹽轉(zhuǎn)化為毒性較輕的硫化物以及使重金屬離子沉淀，從而使污水的毒性減弱；降低污水中氫的分壓，減輕氫對(duì)厭氧細(xì)菌的抑制作用，氧化丙酸鹽生成乙酸和CO2，避免中間代謝產(chǎn)物的積累對(duì)厭氧過(guò)程毒害。
三、減輕硫酸鹽影響的措施
3.1 制漿造紙污水中硫酸鹽的來(lái)源
制漿造紙生產(chǎn)過(guò)程的工序比較繁瑣，通常要添加一些化學(xué)試劑。如為了將反應(yīng)介質(zhì)調(diào)至酸性通常會(huì)加入酸，為了調(diào)節(jié)反應(yīng)介質(zhì)的電荷通常會(huì)加入電解質(zhì)。硫酸由于其價(jià)格便宜，是制漿造紙生產(chǎn)中用來(lái)調(diào)酸的常用試劑;而硫酸鋁(即明礬、礬土)具有調(diào)節(jié)pH、絮凝、媒介等作用，也是制漿造紙生產(chǎn)中常用的助劑。硫酸、硫酸鋁的使用都會(huì)增加污水中硫酸根的濃度。
(1)硫酸鹽制漿：目前化學(xué)紙漿生產(chǎn)的主要方法是硫酸鹽法，其蒸煮液中的有效化學(xué)試劑為燒堿(NaOH)和硫化鈉(Na2S)。制漿黑液通過(guò)堿回收系統(tǒng)進(jìn)行處理，其中的有機(jī)物燃燒回收熱能，殘堿及鈉奴轉(zhuǎn)獅麵和硫化撕導(dǎo)以循環(huán)利用。為了補(bǔ)充堿回收過(guò)程中硫的損失，在黑液中添加一定量的硫酸鈉(即芒硝)，流失的硫酸鈉會(huì)增加中段水中的硫酸鹽含量。
(2)紙漿漂白：紙漿漂白通常是在酸性或堿性的條件下進(jìn)行，紙漿的酸性漂白工藝有氯化(C)、二氧化率漂白(D)、臭氧漂白(Z)和酸處理(A)等。為了滿足漂白反應(yīng)的酸性條件，要在紙漿中加入一定量的硫酸，使紙漿的pH達(dá)到一定的范圍。漂白反應(yīng)后，通過(guò)洗滌硫酸根便進(jìn)入污水，增加了污水中硫酸鹽的含量。
(3)紙張抄造：在紙料配制的時(shí)候，如施膠、染色等，為了使施膠劑顆粒、染料分子與紙漿纖維牢固結(jié)合，使其留在紙張中達(dá)到施膠、染色的目的，常常會(huì)用到硫酸鋁。硫酸鋁起到“媒介”、“架橋”的作用，通過(guò)帶強(qiáng)電荷的水合鋁離子，將帶負(fù)電荷的纖維與帶負(fù)電荷的膠粒、有機(jī)分子等結(jié)合在一起。加入到漿料中的硫酸鋁，有相當(dāng)一部分隨著白水進(jìn)入污水，從而增加了污水中硫酸鹽的含量。
(4)水凈化及污水處理：在水凈化及污水處理中，硫酸鋁常常用作絮凝劑和混凝劑，使水中的懸浮物顆粒、膠體微粒，聚集成為較大的顆粒，再通過(guò)沉淀、氣浮等方式從水中去除。這樣，硫酸鋁的使用也增加了污水中硫酸鹽的含量。
3.2 減輕硫酸鹽危害的措施
3.2.1 控制進(jìn)水中硫酸鹽的濃度
在陳立偉等用厭氧反應(yīng)器處理廢水的實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)硫酸鹽的濃度范圍在200-400mg.L-1時(shí)，厭氧反應(yīng)器可以穩(wěn)定運(yùn)行;廢水中的硫出水中進(jìn)行處理，使H2S脫除后再循環(huán)，可以降低進(jìn)水SO42-的濃度另外，還可在厭氧進(jìn)水加入其它不含SO42--或SO42-濃度較低的廢水，以酸鹽對(duì)處理效果具有一定的促進(jìn)作用，在硫酸鹽含量為300 mg.L—1時(shí)，厭氧反應(yīng)器運(yùn)行效果最好;當(dāng)濃度超過(guò)400mg.L—1時(shí)，厭氧反應(yīng)器的運(yùn)行效果會(huì)明顯下降。在實(shí)際生產(chǎn)中，可將厭氧反應(yīng)器的降低進(jìn)水中SO42-的濃度，從而減輕，產(chǎn)甲烷菌的抑制作用。但是，通過(guò)稀釋降低進(jìn)水SO42-濃度的同時(shí)，廢水COD的濃度也會(huì)隨之降低，可能影響處理效果，所以要根據(jù)具體情況決定稀釋程度，使廢水COD與SO42-廣濃度的比值在2:1以上。
3.2.2 加強(qiáng)污泥馴化
在處理含硫酸鹽廢水時(shí)，要達(dá)到預(yù)期的目的，污泥馴化是—種非常重要的方法。SRB與MPB在污水處理體系中的初始相對(duì)優(yōu)勢(shì)會(huì)影響競(jìng)爭(zhēng)結(jié)果，從而影響廢水處理效果。污泥馴化MPB成熟后，可夠保持穩(wěn)定的硫酸鹽和COD去除率。污泥馴化是指將已經(jīng)成熟的污泥進(jìn)行培養(yǎng)，使其適應(yīng)新的污水處理環(huán)境，并具有處理新污水能力的污泥轉(zhuǎn)化過(guò)程。馴化方法是在混合液中逐漸增加新污水的比例，直至達(dá)到對(duì)特定污水所要求的滿負(fù)荷及較高處理效率為止。馴化過(guò)程中，能分解污水的細(xì)菌得到發(fā)展和壯大，不能適應(yīng)的細(xì)菌被逐漸淘汰。馴化過(guò)程中應(yīng)根據(jù)細(xì)菌需要加入一些養(yǎng)料，為了縮短馴付對(duì)間，可將培養(yǎng)、馴化兩階段合并起來(lái)進(jìn)行。冀濱弘等用間歇式厭氧反應(yīng)器處理水樣，采用以培養(yǎng)馴化產(chǎn)甲烷菌為主的馴化方法，使初始產(chǎn)甲烷菌占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，處理過(guò)程有效地抑制了硫酸鹽還原菌的生長(zhǎng)對(duì)產(chǎn)甲烷菌的負(fù)面影響。
3.2.3 改進(jìn)厭氧工藝類型
硫酸鹽有機(jī)污水處理中應(yīng)用較多的工藝有單相厭氧和兩相厭氧兩種。單相厭氧工藝不能擺脫SRB對(duì)MPB的影響，是因?yàn)榱蛩猁}的還原產(chǎn)物硫化氫的存在而產(chǎn)生的負(fù)面作用。兩相厭氧工藝可將SRB和MPB分開(kāi)，使它們分別在不同的反應(yīng)器中生長(zhǎng)繁殖，第一相出水經(jīng)脫硫裝置脫出硫化氫，然后再進(jìn)入第二相進(jìn)行甲烷化處理，可防止制硫化氫的影響，減輕對(duì)產(chǎn)甲烷菌的抑制作用，提高系統(tǒng)的處理效率和運(yùn)行穩(wěn)定性]。李玲等在用兩相UASB反應(yīng)器處理含高濃度硫酸鹽污水時(shí)，硫酸鹽還原率達(dá)到90%以上，COD去除率也保持在94%左右。但由于產(chǎn)生的H2S較多，所需的脫硫成本相對(duì)較高。
3.2.4 限量曝氣
雖然硫酸鹽還原菌和甲烷菌都被認(rèn)為是嚴(yán)格的厭氧菌，但一些研究發(fā)現(xiàn)它們實(shí)際上還是可以耐受一定量的氧，甚至可以還原氧。部分甲烷菌被證明不是嚴(yán)格厭氧的，它們可以在一定程度上耐受環(huán)境中的氧，球菌和桿菌比絲狀菌耐氧能力更強(qiáng)?？紤]到一定量空氣可以將厭氧反應(yīng)器內(nèi)的硫化氫吹脫出來(lái)，并且可能將一部分負(fù)二價(jià)硫化物氧化成對(duì)甲烷菌無(wú)毒害的單質(zhì)硫，周偉麗等在厭氧反應(yīng)器中采用限量曝氣的方法，以期減輕硫化物對(duì)甲烷菌的抑制作用。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：通過(guò)一定范圍的限量曝氣，實(shí)現(xiàn)了對(duì)硫化氫的吹脫作用和對(duì)硫化物的氧化作用，能夠緩解和減輕厭氧反應(yīng)器中的硫化物抑制現(xiàn)象。用UASB反應(yīng)器處理亞硫酸鹽紙漿廠排出的高硫酸鹽污水，通過(guò)限量曝氣，在有機(jī)負(fù)荷提高到賺2倍的情況下，COD去除率仍有提高，從40%~50%提高到60%~70%。
3.2.5 鐵鹽擬制
在水溶液中硫化氫可與亞鐵離子(Fe+2)反應(yīng)產(chǎn)生難溶性的硫傾鐵(FeS)沉淀物，硫鐵的沉淀可有效降低水中硫化氫的濃度。因而，采用亞鐵鹽處理含有硫酸鹽的污水，可將H2S轉(zhuǎn)化為FeS而減少污水中游離H2S的含量，從而減輕對(duì)厭氧消化的影響。吳少杰在處理高濃度硫酸鹽有機(jī)污水時(shí)加入適量鐵鹽，有效地降低了硫化物的抑制作用，提高了COD的去除率。實(shí)驗(yàn)證明，污水中雖含較多的硫酸鹽，但加入一定量的鐵鹽后，厭氧消化過(guò)程中并沒(méi)有出現(xiàn)pH值過(guò)高現(xiàn)象，且保持了較高的COD去除率。
四、結(jié)語(yǔ)
制漿造紙污水中含有較多的可溶性有機(jī)物，特別是纖維素、半纖維素的降解產(chǎn)物含量很高，這些物質(zhì)具有較好的生化性能，非常適合利用厭氧方式處理，因而越來(lái)越多的厭氧系統(tǒng)用于制漿造紙污水的處理。制漿造紙污水往往含有較多的硫酸鹽，濃麵過(guò)400mg.L-1時(shí)錢成污水處的降低，其主要原因是厭氧過(guò)程中硫酸根還原產(chǎn)生的H2S對(duì)產(chǎn)甲烷菌的抑制作用，造成廢水COD脫除率的降低。在生產(chǎn)上可通過(guò)采取一些有效措施消除或減輕其影響，如限量曝氣、添加鐵鹽、分段厭氧等，將硫酸根還原產(chǎn)生的H2S脫除，從而減輕對(duì)甲烷菌的危害。由于污水的成分比較復(fù)雜，要想取得理想的處理效果，需在廢水處理過(guò)程中根據(jù)實(shí)際情況采取恰當(dāng)?shù)拇胧?/p>
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