引言
金礦生產(chǎn)過程中常用氰化提金工藝獲取黃金，產(chǎn)生大量的含氰廢水，一般含氰廢水中往往含有較高濃度的CN-，CN-的濃度可達150~250mg/L。氰化物是一種劇毒物質，對動、植物和人類健康都具有嚴重的危害性，因此，金礦含氰廢水的處理和安全問題受到許多研究人員的關注。含氰廢水的處理原理是將廢水中有毒的氰基(CN-)破壞，轉化為無毒的物質。含氰廢水處理方法有堿性氯化法、光電催化法、吸附法、生物法等。其中堿性氯化法操作簡便、見效快，在實際工程中受到廣泛應用。堿性氯化法采用二段反應降解氰化物，第一段是氰化物在強堿條件下被氧化為氰酸鹽，第二段是生成的氰酸鹽在近乎中性的條件下被進一步氧化成CO2和N2。
本文以某金礦遺留含氰廢水處理工程為例，研究了堿性氯化法對實際含氰廢水的處理效果，探究了藥品的實際投加量與理論計算量的關系，以及處理過程中余氯濃度與氰化物濃度的關系。經(jīng)過28d的間歇處理，廢水的氰化物濃度達到《污水綜合排放標準》(GB8978—1996)一級標準。此工程案例可為其他類似的含氰廢水處理工程提供參考。
一、工程概況
含氰廢水處理工程位于甘肅省某戈壁灘礦區(qū)，該礦區(qū)地理位置偏僻，植被稀少，生態(tài)環(huán)境脆弱，基礎設施較差，經(jīng)測算礦區(qū)內含氰廢水總量大約為1250m3。根據(jù)《污水綜合排放標準》(GB8978—1996)一級標準，本工程的目標是將礦井內含氰廢水的總氰化濃度降至0.5mg/L以下，原廢水經(jīng)處理后水質達標。原廢水和處理后的水質檢測結果如表1所示。
二、廢水處理工藝原理、流程及主要設備參數(shù)
2.1廢水處理工藝的原理和流程
本工程處理的含氰廢水濃度較高，綜合考慮工程所在位置、交通條件、基礎設施、環(huán)境敏感特征和時間成本等多方面因素，最終確定處理方法為堿性氯化法。堿性氯化法是目前國內外普遍采用的含氰廢水處理方法，處理效果好，工藝流程簡單，其基本原理是在堿性條件下使用氯系氧化物，如次氯酸鈉、液氯、漂白粉等，將劇毒的氰化物先轉化成低毒的氰酸鹽，再氧化成無毒的CO2和N2。本工程選用的氧化物為二氯異氰尿酸鈉(俗名：優(yōu)氯凈，化學式：C3O3N3Cl2Na，有效氯含量50%)，是一種高效的新型殺菌劑，在水體中可以產(chǎn)生次氯酸。
堿式氯化法處理含氰廢水過程分兩步進行。
第一步，氰根離子(CN-)和次氯酸根(ClO-)反應形成氯化氰(式(1))，隨后氯化氰在堿性條件下水解為氰酸鹽離子(式(2))。最終合成的反應式見式(3)。此過程若含氰廢水pH較低，容易導致反應中產(chǎn)生有毒的氯化氫氣體。因此處理含氰廢水前，須調節(jié)廢水的pH值(通常要求≥10)。
第二步，氰酸鹽離子被氧化為CO2和N2。此過程反應條件不同于第一步反應條件，若pH≥10以上，則反應進程會延長。這一步反應的pH值一般控制在8.0左右為宜，主要反應式見式(4)。經(jīng)過第二步反應，第一步反應中生成的氰酸鹽離子被氧化為CO2和N2，最終氰化物從污水中去除。
處理達標后的污水一部分用于現(xiàn)場噴灑抑塵，剩余部分外排，讓其在自然溫度與壓力下得到凈化。氰化物自然降解的過程包括揮發(fā)、自身分解、氧化、光化學降解、生物降解、沉淀吸附等作用，是一個復雜的物理化學、光化學、生物化學等綜合作用的結果。
含氰廢水處理工藝流程如圖1所示。
考慮到處理現(xiàn)場地處偏僻，施工不便，因此以溶藥罐為主要處理設備，同時輔助機械攪拌系統(tǒng)，廢水提升設備。廢水通過消防水帶提升至溶藥罐，再投入藥品，充分混勻后，返回礦井，形成一個水循環(huán)，直至藥品投加完成。實際操作中，先調節(jié)廢水的pH為11左右，再投加二氯異氰尿酸鈉反應。
2.2主要設備參數(shù)
1)PE材質溶藥罐2套，容積5m3，尺寸準伊H=1760伊2250mm。
2)污水提升泵2臺(一用一備)，流量Q=9m3/h，揚程H=50m，功率N=4.0kW。
3)攪拌機2套，304不銹鋼材質，軸長2000mm，葉輪直徑1500mm，雙層兩葉。
4)發(fā)電機2臺(一用一備)，功率7kW。
三、檢測方法
氰化物濃度的常見檢測方法為硝酸銀滴定法和異煙酸-吡唑啉酮分光光度法，硝酸銀滴定法檢出限為0.25mg/L，測定下限為0.25mg/L，測定上限為100mg/L。異煙酸-吡唑啉酮分光光度法檢出限為0.004mg/L，測定下限為0.016mg/L，測定上限為0.25mg/L。本試驗采用硝酸銀滴定法檢測高濃度含氰廢水。pH利用便攜pH計(上海精密儀器有限公司，型號DZS-708A)檢測。污染物元素濃度利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，美國珀金埃爾默公司，型號：PEOptima7000DV)檢測。余氯利用便攜式余氯測定儀(美國哈希公司，型號PCII58700-00)檢測。
四、工程運行結果
4.1氰化物處理效果
工程運行過程中，廢水中氰化物濃度變化如圖2所示。
由圖2可知，在第一次投加二氯異氰尿酸鈉后，廢水中氰化物濃度下降速度最快，隨后下降的速度逐漸減緩。在相同加藥量的情況下出現(xiàn)這種現(xiàn)象，是因為隨著廢水中CN-濃度的減少，式(3)所示的反應速度變慢。經(jīng)過28d的間歇式處理，廢水的氰化物濃度從88.97mg/L減少至0.37mg/L，總去除率達到99.6%，可見通過堿性氯化法成功實現(xiàn)了1250m3含氰廢水的無害化處理，整個工程操作簡便，用時少。
4.2二氯異氰尿酸鈉理論加藥量及實際加藥量的對比
4.2.1二氯異氰尿酸鈉的理論投加量
由反應方程式(3)和(4)可得反應式(5)。
經(jīng)計算，二氯異氰尿酸鈉有效成分以50%計，處理1g氰化物需要10g二氯異氰尿酸鈉。
由圖3可知，本工程共5次投加二氯異氰尿酸鈉，投加量分別為1000kg、1000kg、1000kg、1000kg、2000kg，隨著廢水中氰化物濃度逐級降低，二氯異氰尿酸鈉實際投加量和理論投加量的比值也成倍增加。二氯異氰尿酸鈉的實際投加量大于理論的計算量，隨著氰化物濃度的減少，二氯異氰尿酸鈉的實際投加量與理論投加量的比值逐漸增大，從最初的1.58增長到34.32，說明廢水中的氰化物濃度越低，需要投入比理論值更多倍的藥劑才能取得更好的去除效果。
4.3余氯與氰化物濃度的關系
本工程試驗在堿性條件下使用二氯異氰尿酸鈉產(chǎn)生的次氯酸根(ClO-)將氰根(CN-)氧化，進而生成對環(huán)境無毒無害的CO2和N2，達到去除污水中氰化物的目的。在這個過程中，會有大量的Cl-產(chǎn)生，而Cl-又會與CN-結合產(chǎn)生CNCl。因此，Cl-的濃度在一定程度與氰化物的去除效果有關。
由圖4可以得出，在氰化物濃度為5.03~88.97mg/L時，廢水中的余氯濃度在1.15~1.46mg/L范圍內，平均值為1.31±0.14mg/L，變化趨勢不明顯。當氰化物濃度減少至0.368mg/L時，余氯濃度增加至3.92mg/L，較之前增長3倍。由此可以看出，在用堿性氯化法處理含氰廢水過程中，可以根據(jù)余氯濃度突然變化初步判斷廢水中的氰化物濃度出現(xiàn)顯著降低。
五、結論
本工程采用堿性氯化法處理甘肅某金礦生產(chǎn)遺留的1250m3含氰廢水。經(jīng)過28d的間歇處理，廢水的氰化物濃度從88.97mg/L減少至0.368mg/L，去除率為99.6%，滿足了《污水綜合排放標準》(GB8978—1996)一級標準要求。處理后的廢水，一部分用于礦區(qū)內抑塵，其余部分外排處置。該工程的成功實施避免了礦區(qū)周圍土壤和地下水遭受氰化物污染，保護了當?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境。
隨著廢水中氰化物濃度的減少，二氯異氰尿酸鈉的實際投加量與理論計算量的比值逐漸增大。廢水處理過程中，余氯濃度突然大幅度增加對氰化物的處理效果有一定的指示作用。（ >
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