目前，工業(yè)廢水、垃圾滲濾液、城市污水等高濃度氨氮廢水對水體造成的危害已成為全世界關(guān)注的環(huán)境問題。絕大部分含氨氮的廢水在未經(jīng)任何處理或處理不達(dá)標(biāo)的情況下直接排入水體，導(dǎo)致水體污染及富營養(yǎng)化，進(jìn)而影響土壤、空氣等。常見的含氮化合物主要包括有機(jī)氮、氨氮、亞硝酸鹽氮以及硝酸鹽氮。其中氨氮是導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化的主要污染物，其排放控制已成為目前水處理領(lǐng)域的重點(diǎn)和難點(diǎn)。
氨氮廢水的處理方法有很多種，國內(nèi)外學(xué)者針對該問題開展了大量研究。其中吹脫法是傳統(tǒng)的高濃度氨氮廢水處理方法，其設(shè)備占地面積小，操作靈活便捷，但也存在耗能大、處理成本高等缺點(diǎn)。成澤偉等采用超聲波強(qiáng)化吹脫去除氨氮，去除率明顯高于一般吹脫技術(shù)，且升幅超過50%。彭人勇等的研究也顯示，超聲波對吹脫的強(qiáng)化作用可以讓氨氮去除率提升30%~40%。
沸石是含水多孔鋁硅酸鹽的總稱，其晶體構(gòu)造主要由(SiO)四面體組成，其中的部分Si4+為Al3+取代，導(dǎo)致負(fù)電荷過剩，故其結(jié)構(gòu)中有堿金屬(堿土金屬)等平衡電荷的離子，同時沸石構(gòu)架中存在較多的空腔和孔道。上述結(jié)構(gòu)決定了沸石具有吸附、離子交換等性質(zhì)，因此其對氨氮具有很強(qiáng)的選擇性吸附能力。
本研究在超聲吹脫工藝的基礎(chǔ)上，利用改性沸石對超聲吹脫后的高濃度氨氮廢水進(jìn)行超聲強(qiáng)化吸附處理，考察了沸石粒度、吸附時間、沸石投加量、吸附溫度、吸附超聲功率等因素對處理效果的影響，以期為高濃度氨氮廢水的處理提供參考。
一、實(shí)驗(yàn)部分
1.1材料和儀器
實(shí)驗(yàn)所處理廢水為模擬高濃度氨氮廢水，為NH4Cl和超純水配制的NH4Cl溶液，氨氮質(zhì)量濃度約為1200mg/L的，實(shí)驗(yàn)中以實(shí)測濃度為準(zhǔn)。
吸附劑選用浙江省縉云縣產(chǎn)天然沸石經(jīng)復(fù)合改性后得到的改性沸石，密度2.16g/cm3，硬度3~4，硅鋁比4.25~5.25，孔隙率30%~40%。
D-51型pH計(jì)：日本HORIBA有限公司;UV765型紫外-可見分光光度計(jì)：上海精密化學(xué)儀器有限公司;JJ50型精密電子天平：美國雙杰兄弟(集團(tuán))有限公司;EVOMA15/LS15型掃描電子顯微鏡：北京歐波同有限公司。
1.2實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1超聲吹脫
實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。超聲波發(fā)生器通過將工頻電轉(zhuǎn)變?yōu)?0kHz以上(一般為20kHz~10MHz)的高頻電信號輸送至超聲波換能器，產(chǎn)生強(qiáng)有力的超聲波震動，進(jìn)而傳播到廢水中，產(chǎn)生一系列的物理和化學(xué)效應(yīng)，促進(jìn)廢水中污染物的去除。
將1L廢水加入反應(yīng)室中，調(diào)節(jié)pH至8.5，調(diào)節(jié)溫度至28℃(通過下部進(jìn)水上部出水的夾層實(shí)現(xiàn)溫度控制)，通過分液漏斗控制促脫劑(乙酸乙酯與表面活性劑AOS以3∶4的質(zhì)量比配制)的投加，投加量為25mg/L，投加速率為5mg/h。通過氣泵泵入外界空氣，調(diào)節(jié)氣液比為600∶1;開啟超聲裝置，調(diào)節(jié)超聲功率為70W，進(jìn)行連續(xù)超聲吹脫。每隔1h取水樣測定氨氮的剩余濃度，待濃度達(dá)到穩(wěn)定，即吹脫已達(dá)平衡狀態(tài)后，停止吹脫。
1.2.2超聲吸附
利用超聲波的空化作用，可對吸附劑的吸附功能進(jìn)行改善。氣泵泵入外界空氣，作為空化氣源。超聲波產(chǎn)生的氣泡隨著聲波震動迅速膨脹爆破，借助于氣泡的迅速爆破，吸附劑孔隙內(nèi)的雜質(zhì)被清理，增大了孔隙的使用空間，減小了其位阻，使其內(nèi)部的擴(kuò)散加快，從而提高與離子的交換速率。超聲波空化強(qiáng)化傳質(zhì)主要包括4種效應(yīng)，即湍動效應(yīng)、微擾效應(yīng)、界面效應(yīng)和聚能效應(yīng)。通過空化作用可減小氨氮離子的水合半徑，克服多孔介質(zhì)(沸石)的孔隙效應(yīng)，增加吸附劑表面的活性位點(diǎn)。
旋開密封塞，將一定量的、一定粒度的沸石投入超聲吹脫處理后的反應(yīng)室中。調(diào)節(jié)超聲吹脫后廢水的pH至設(shè)定值，設(shè)置吸附溫度，啟動超聲波發(fā)生器，開始計(jì)時，進(jìn)行超聲吸附。每隔20min取水樣待測，反應(yīng)一段時間后關(guān)閉超聲波發(fā)生器。
1.3分析方法
采用納氏試劑分光光度法測定廢水中氨氮的質(zhì)量濃度，測定波長420nm，使用光程10mm的玻璃比色皿。采用pH計(jì)測定廢水pH。
利用SEM技術(shù)觀察沸石的微觀形貌。
二、結(jié)果與討論
經(jīng)超聲吹脫處理后，廢水的氨氮去除率約為41.98%。在此基礎(chǔ)上，考察超聲吸附工段各因素對總氨氮去除率的影響。
2.1沸石粒度和吸附時間的影響
在沸石投加量為2g/L、吸附pH為8.5、吸附溫度為28℃、吸附超聲功率為100W的條件下，沸石粒度和吸附時間對總氨氮去除率的影響見圖2。
由圖2可見，沸石粒度對氨氮廢水的吸附處理過程有著一定的影響。隨著沸石粒度的增大，氨氮的去除率下降，其中0.198~0.245mm的沸石吸附效果最好，氨氮去除率最高，0.350~0.833mm和0.245~0.350mm的沸石氨氮去除率相對較低。3種不同粒度沸石的氨氮去除率雖然不同，但是隨著吸附時間的延長其氨氮去除率的變化趨勢相似，說明其離子交換模式相同，只是因粒度不同導(dǎo)致吸附量的差異。沸石的粒度越小，其總的比表面積越大，故其吸附效果也最好。
由圖2還可見，吸附60min后，所有粒度沸石的氨氮去除率隨時間的變化幅度均很小，說明氨氮的吸附已基本達(dá)到平衡。隨著吸附時間的延長，廢水中氨氮濃度下降，沸石對氨氮的吸附和解吸逐漸達(dá)到一個平衡點(diǎn)，繼續(xù)延長吸附時間，沸石處理氨氮的效能不再增加。綜上，選擇吸附時間為60min。
2.2沸石投加量的影響
在沸石粒度為0.198~0.245mm、吸附時間為60min、吸附pH為8.5、吸附溫度為28℃、吸附超聲功率為70W的條件下，沸石投加量對總氨氮去除率的影響見圖3。
由圖3可見：隨著沸石投加量的增加，氨氮的去除率持續(xù)上升;當(dāng)沸石投加量達(dá)到4g/L后，氨氮去除率的增幅很小。隨著投加量的增加，去除率能夠在短時間內(nèi)達(dá)到較高值。當(dāng)投加量超過4g/L時，沸石的吸附量會隨著其投加量的增加而減少，氨氮去除率也趨于穩(wěn)定。綜合考慮沸石的吸附效果和處理成本，選擇沸石投加量為4g/L較適宜。
2.3吸附pH的影響
在沸石粒度為0.198~0.245mm、吸附時間為60min、沸石投加量為4g/L、吸附溫度為28℃、吸附超聲功率為70W的條件下，吸附pH對總氨氮去除率的影響見圖4。
沸石對氨氮的吸附過程主要包括離子交換與單純的物理孔洞吸附兩種方式。氨氮在水中以NH4+離子狀態(tài)和NH3分子狀態(tài)存在，隨著溶液pH的變化，兩種狀態(tài)之間可以相互轉(zhuǎn)化。沸石對水中氨氮的吸附以離子交換為主，因此受pH的影響較大。由圖4可見：廢水呈中性的情況下，沸石對氨氮的吸附效果最佳;當(dāng)pH高于或低于7.0時，氨氮的去除率均下降。
2.4吸附溫度的影響
在沸石粒度為0.198~0.245mm、吸附時間為60min、沸石投加量為4g/L、吸附pH為7.0、吸附超聲功率為70W的條件下，吸附溫度對總氨氮去除率的影響見圖5。
由圖5可見，當(dāng)溫度在20~30℃之間時，沸石對氨氮的去除率隨溫度的升高逐漸增大，說明提高吸附溫度有利于沸石對氨氮的吸附;但當(dāng)溫度超過30℃時，氨氮的去除率卻隨溫度的升高而降低;當(dāng)溫度為30℃時，氨氮的去除率最高，達(dá)77.39%。廢水中氨氮分子的運(yùn)動模式是布朗運(yùn)動，當(dāng)處理環(huán)境的溫度升高時，氨氮分子的運(yùn)動速度加快，與吸附劑顆粒的接觸頻率增多，有利于吸附的進(jìn)行。但吸附機(jī)理的研究表明，沸石吸附氨氮的過程是一個放熱反應(yīng)，因此在溫度過高時，沸石對氨氮的吸附量反而會下降。綜上，選擇吸附溫度為30℃左右較適宜。
2.5超聲功率的影響
在沸石粒度為0.198~0.245mm、吸附時間為60min、沸石投加量為4g/L、吸附pH為7.0、吸附溫度為30℃的條件下，吸附超聲功率對總氨氮去除率的影響見圖6。
由圖6可見，超聲功率越大，氨氮的去除率越高。這是因?yàn)?，隨著超聲功率的加大，超聲波產(chǎn)生的能量也增加，使得超聲波的空化效應(yīng)增強(qiáng)，有利于氨氮的去除。綜合考慮能耗成本和處理效果，本實(shí)驗(yàn)選擇吸附超聲功率為100W。
2.6沸石的SEM照片
不同放大倍數(shù)下沸石的SEM照片見圖7。由圖7可見，沸石表面具有非常明顯的空洞結(jié)構(gòu)，5μm的長度會有一到兩個大孔洞，而在10000倍的鏡頭下，可見呈蜂窩狀的細(xì)小孔洞遍布于沸石中，且沸石表面整體比較粗糙，凹凸不平。這些微觀結(jié)構(gòu)是沸石具有較強(qiáng)吸附和離子交換能力的關(guān)鍵。
為了進(jìn)一步研究超聲波的空化作用，將沸石進(jìn)行60min的超聲處理，超聲處理前后沸石的SEM照片見圖8。由圖8可見：超聲處理后，沸石表面的孔隙結(jié)構(gòu)更為稀疏，可能是超聲處理清理了一些雜質(zhì)所致。超聲處理后，沸石的孔隙率增大，位阻減少，加快了離子的交換速率，有利于氨氮的吸附。
三、結(jié)論
a)超聲吸附處理氨氮廢水的優(yōu)化工藝條件為：沸石粒度0.198~0.245mm，吸附時間60min，沸石投加量4g/L，吸附pH7.0，吸附溫度30℃，吸附超聲功率100W。在該條件下，超聲吹脫—吸附工藝的總氨氮去除率可達(dá)77.39%，較單獨(dú)超聲吹脫工藝的41.98%大幅提高。
b)超聲吸附處理在進(jìn)一步提高超聲吹脫工藝對氨氮廢水處理效果的同時，對處理?xiàng)l件的要求降低，pH只需中性即可，具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。( >
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