多澳聯(lián)苯瞇(p，lybr，minateddiphenylethers，PBDEs)分別于2009年(五澳和八漠代聯(lián)苯瞇)和2017年(十漠聯(lián)苯醯)被列入新型持久性有機(jī)污染物(P，Ps)，因其具有較強(qiáng)的生物毒性和生物蓄積性，可在生物體內(nèi)通過食物鏈進(jìn)行富集和生物放大，對生態(tài)環(huán)境及人體健康存在潛在風(fēng)險(xiǎn)，而在全球范圍內(nèi)引起了廣泛的關(guān)注。PBDEs可能會與性激素的受體結(jié)合，干擾其功能的正常運(yùn)行，使機(jī)體的性生殖產(chǎn)生異常，同時(shí)，它還會破壞甲狀腺的功能，使激素的含量水平高低不定：詢，進(jìn)而會影響機(jī)體的正常生長，甚至?xí)?dǎo)致智力受損。PBDEs是一類高效并且廉價(jià)的澳代阻燃劑，廣泛應(yīng)用于家電(如電器、家具)、交通(如汽車、飛機(jī))、建筑(如建材、涂料)及紡織(如坐墊、毛毯)等行業(yè)中雖然歐洲和美國等國家的相關(guān)機(jī)構(gòu)分別在2000年和2004年停止了對五漠和八漠聯(lián)苯瞇的使用，中國于2007年也宣布停止生產(chǎn)使用五漠聯(lián)苯瞇，但由于PBDEs性質(zhì)穩(wěn)定，在環(huán)境中能長期存在，因而在水、大氣、土壤、動物組織及人體血清中被普遍檢出，并且不同地區(qū)，不同介質(zhì)中濃度水平的變化范圍都比較大。而污水處理廠作為城市污水的聚集地，其匯集了城市中的生活污水和工業(yè)廢水，水中PBDEs隨著廢水進(jìn)入到污水處理系統(tǒng)中，并在各個(gè)構(gòu)筑物中進(jìn)行遷移、降解。最終排放到環(huán)境中，其中污水和污泥的排放是環(huán)境中PBDEs的主要 >
因污水處理廠所在不同地區(qū)工業(yè)布局及經(jīng)濟(jì)發(fā)展?fàn)顩r有所不同，致使污廢水中PBDEs的水平有一定差別，華北地區(qū)不同于經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)的華中、華南地區(qū)，也與東北重工業(yè)區(qū)的情況不同，而且現(xiàn)有報(bào)道缺乏對各構(gòu)筑物中PBDEs的分布規(guī)律、降解情況和每種PBDEs單體的變化情況的系統(tǒng)研究，也未見不同季節(jié)污水廠中PBDEs去除效果影響的研究。鑒于此，本研究以保定某污水處理廠排放水中PBDEs為研究對象，通過研究污水處理廠內(nèi)各個(gè)構(gòu)筑物中水和泥中PBDEs的含量水平，可分析岀各階段PBDEs的分布、遷移情況以及去除效率，通過冬夏兩季污水廠各構(gòu)筑物中PBDEs的濃度比較，確定影響PBDEs去除效率的因素。并且通過對污水處理廠PBDEs的研究可以對其他持久性有機(jī)污染物在污水處理廠中分布及降解提供參考。
一、實(shí)驗(yàn)與方法
1.1 試劑與儀器
正己烷(色譜純)，二氯甲烷(色譜純)，無水硫酸鈉(分析純)，層析柱硅膠，高純水，39種PBDEs混標(biāo)(BDE-1，2，3，7，8，10，H，12，13，15，17，25，28，30，32，33，35，37，47，49，66，71，75，77質(zhì)量濃度為100ng/mL，BDE-85，99，100，116，118，119，126質(zhì)量濃度為150ng/mL，BDE-138，153，154，155，166質(zhì)量濃度為200ng/mL，BDE-181，183，190質(zhì)量濃度為250ng/mL)，BDE-209。
7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國Agilent公司)，7890B型氣相色譜儀(美國Agilent公司)，PURELABClassicUV型實(shí)驗(yàn)室超純水機(jī)(英國ELGA公司)，BF-2000型氮?dú)獯蹈蓛x(八方世紀(jì)科技有限公司)，RV10c，ntr，l型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(廣州儀科實(shí)驗(yàn)室級數(shù)有限公司)。
1.2 樣品的采集及前處理
1.2.1 樣品采集
采集了污水廠2018年夏季和冬季的污水和污泥樣本，按照工藝流程，夏、冬季分別在各個(gè)構(gòu)筑物定點(diǎn)采集3次樣品，每次間隔1h。采集之后將污水和污泥樣品裝入棕色玻璃瓶中，不留氣泡，夏季樣品冷藏?？焖龠\(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后，將各個(gè)構(gòu)筑物中采集的水樣在離心機(jī)中進(jìn)行泥水分離，然后將泥樣和水樣分別保存于一30℃的冰箱中，采集的樣品應(yīng)在1周之內(nèi)完成測定。
1.2.2 水樣的處理
取100ml水樣于250mL的分液漏斗中，加60mL(分3次，每次20mL)正己烷-二氯甲烷(體積比1：1)萃取，合并萃取液。然后將萃取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)到1mL左右后，過酸堿硅膠柱(從下到上依次為適量脫脂棉。0.5g活化硅膠，1g堿性硅膠，0.5g活化硅膠，2g酸性硅膠，4g無水Na2SO4。上樣前先用40mL的正己烷-二氯甲烷淋洗，然后加入濃縮后的萃取液，用35mL正己烷-二氯甲烷溶液洗脫。收集洗脫液，并將其旋轉(zhuǎn)、濃縮至1mL左右，再用氮?dú)獯蹈蓛x吹至干，最后加100μL正己烷進(jìn)行定容，渦旋使其完全溶解后再進(jìn)GC和GC-MS測定。
1.2.3泥樣的處理
取2g離心后的污泥。添加4g無水Na2SO4以除去泥中多余的水分，然后加入40mL(分2次加入，每次20mL)正己烷：二氯甲烷進(jìn)行超聲提取，每次超聲30min。合并提取液，并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至1mL左右后，過復(fù)合硅膠柱進(jìn)行凈化，復(fù)合硅膠柱的裝柱、淋洗和洗脫與酸堿硅膠柱大致相同，由于泥樣中含硫干擾測定，需加入硝酸銀硅膠除去樣品中的硫。因此，在填裝復(fù)合柱時(shí)，在酸性硅膠與無水Na2SO4，之間增加了1.5g的硝酸銀硅膠，淋洗液和洗脫液分別為45mL和40mL，按照上述過程處理后加入200正己烷定容、渦旋后用GC和GC-MS測定。
1.2.4儀器條件
1.2.4.1氣相色譜條件
色譜柱：DB-5HT(15mX0.25mmX0.4μm)，載氣：高純氮?dú)猓髁浚?.0mL/min，進(jìn)樣口溫度：300℃，模式：不分流，進(jìn)樣量：1μL，檢測器：ECD，檢測器溫度：340℃，升溫程序：初始溫度45℃，持續(xù)1min，以25℃/min的速率升到150℃，以8℃/min的速率升到320℃，保持10min。
1.2.4.2氣相色譜質(zhì)譜條件
色譜柱：DB-5HT(15mX0.25mmX0.4μm)，載氣：高純氮?dú)?，流量?.0mL/min，升溫程序?yàn)槌跏紲囟?5℃保持1min，以25℃/min升到150℃，再以8℃/min升至295℃，保持1min，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量：1μL，離子源為EI源。溫度為230℃，電子能量為70eV，四極桿溫度150℃，輔助加熱溫度為280℃。
二、結(jié)果與討論
2.1 方法評價(jià)
將40種PBDEs混標(biāo)溶液逐級以1、5、20、60、100稀釋倍數(shù)稀釋。得到5個(gè)質(zhì)量濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)質(zhì)量濃度平行測定3次，取平均值，以峰面積為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)作標(biāo)準(zhǔn)曲線。儀器的檢出限按照3倍信噪比(S/N=3)進(jìn)行計(jì)算，定量限按10倍信噪比(S/N=10)計(jì)算，得出這40種混標(biāo)的線性為1~250ng/mL，相關(guān)系數(shù)>0.9994，檢出限為0.054-6.24ng/L，定量限為0.188-20.2ng/L。
2.2 空白加標(biāo)回收率和精準(zhǔn)度
對空白水樣分別進(jìn)行0.5、2μg/L2個(gè)水平的加標(biāo)回收測定，每個(gè)水樣平行添加測定3次，加標(biāo)回收率為79.6%〜107.3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差10.1%。滿足質(zhì)量控制要求。
2.3 實(shí)際樣品的測定
通過對夏、冬兩季污水處理廠各個(gè)構(gòu)筑物污水中PBDEs的測定，污水中檢出了10種PBDEs，結(jié)果見圖1和圖2，并對生化池中污泥和污水分別進(jìn)行了測定，結(jié)果見于表1和表2。檢出的PBDEs中十漠聯(lián)苯醛(BDE-209)的含量最大，其次是五漠聯(lián)苯瞇BDE-100和BDE-99。這與Wang等加研究報(bào)道的亞洲商用PBDEs的組成特性相一致，即BDE-209在中國環(huán)境中所占的比例最大。但是，在北美的一些地區(qū)，它們的污水中檢測出來的物質(zhì)主要是BDE-47和BDE-99，這主要是由于亞洲地區(qū)的生產(chǎn)和生活中主要使用BDE209，而北美主要使用五漠聯(lián)苯瞇，因此在環(huán)境介質(zhì)中，所檢測出來的PBDEs種類有所不同，并且不同的構(gòu)筑物中PBDEs的去除效率各不相同。
2.4 結(jié)果討論
2.4.1 泥、水中PBDEs的含量比較
從表1和表2中可以看出，污泥中PBDEs的含量遠(yuǎn)高于水中，這也說明了PBDEs很容易遷移到污泥中。污泥中BDE-209的含量明顯高于其他幾種PBDEs，這是由于高漠代的PBDEs具有高的辛醇-水分配系數(shù)。比低澡代PBDEs更容易被污泥吸附。這與Peng等、Yang等對污泥中PBDEs的研究結(jié)果一樣，即在污泥中BDE-209的含量要遠(yuǎn)高于其他幾種PBDEs。生物反應(yīng)池活性污泥中PBDEs的含量明顯高于進(jìn)水，說明在生物反應(yīng)池的活性污泥中有PBDEs的殘留。這些污泥通過二沉池的污泥回流使一部分帶有PBDEs的污泥進(jìn)入生物反應(yīng)池中。從而使污泥中PBDEs的含量遠(yuǎn)高于進(jìn)水。同時(shí)，由于該反應(yīng)池的水力停留時(shí)間比微生物的代謝時(shí)間短，以至污泥中的PBDEs還未被降解就又有新一波的污水進(jìn)入。
2.4.2 夏季各構(gòu)筑物中PBDEs的含量比較
該廠夏季水樣中，出水中PBDEs含量與進(jìn)水相比降低了86. 3%，具有很高的去除率。綜合污水處理廠工藝流程進(jìn)行分析(圖3)，沉砂池中PBDEs含量比進(jìn)水降低了7.57%，不是很明顯。這主要是因?yàn)槌辽俺厝コ闹饕谴箢w粒沙礫等無機(jī)物，這些砂礫比表面積較小，吸附能力差，PBDEs很難被吸附，去除的PBDEs很少，因此在此階段PBDEs的去除率較低。初沉池中PBDEs的去除率最大，達(dá)到了53.6%。這是因?yàn)樵诔醭脸刂兄饕菓腋☆w粒物。沉降速度較慢，具有較大的比表面積，吸附力強(qiáng)，且PBDEs有較大的辛醇-水分配系數(shù)。因此污水中的PBDEs較容易進(jìn)入顆粒相中，又由于污水在初沉池中能長時(shí)間的停留，水中大部分的PBDEs隨著懸浮顆粒物被沉降到污泥中。生化反應(yīng)池中主要是污水與活性污泥的混合物，一方面通過較長的停留時(shí)間，將水中的PBDEs分配到污泥中，降低出水中PBDEs的含量，另一方面通過向反應(yīng)池中添加填料作為微生物的載體，通過微生物來降解水中的PBDEs。而二沉池中主要是水與活性污泥的分離。PBDEs的去除率并不大，僅為6.08%。泥水進(jìn)入二沉池靜置后泥水分離，期間通過生物吸附去除水中一部分PBDEs，二沉池的出水再經(jīng)氯氣消毒等處理后排放到環(huán)境中，在此階段污水中的PBDEs也有一部分被氧化成小分子物質(zhì)，進(jìn)而降低了出水中PBDEs含量。
2.4.3 夏、冬兩季PBDEs去除率比較
冬季PBDEs在各構(gòu)筑物中的殘存情況及減少趨勢與夏季類似略低，冬季PBDEs的總?cè)コ逝c夏季相比低13.1%(圖4)。這主要是由于PBDEs的去除效率受溫度、光強(qiáng)以及生物反應(yīng)池中微生物活性等條件的影響。從各構(gòu)筑物中PBDEs去除效率的對比來看，沉砂池中PBDEs去除效率幾乎沒有區(qū)別，但初沉池中PBDEs冬季的處理效率低13.8%，這是由于冬季污水中PBDEs吸附到污泥中的作用力下降。進(jìn)而使污水中PBDEs的去除率下降，生化出水池中冬季PBDEs去除效率低15.0%，這是由于冬季天氣較冷，溫度較低，生化反應(yīng)池中微生物的活性下降，使生化反應(yīng)池中PBDEs的降解速度下降，同樣由于PBDEs的吸附能力下降以及微生物活性的減弱，二沉池和出水中PBDEs去除效率都有所降低。此外冬季光強(qiáng)與夏季相比較弱，污水中PBDEs的光解速度下降，這也是導(dǎo)致污水中PBDEs去除效率下降的因素?？傊?，無論P(yáng)BDEs的總?cè)コ?，還是各個(gè)構(gòu)筑物之間的PBDEs的去除率，PBDEs夏季的去除效果明顯優(yōu)于冬季，這主要由于持久性有機(jī)污染物受溫度和光強(qiáng)的影響，在溫度高及光強(qiáng)度大的夏季，水中的PBDEs能更容易降解或分配到污泥中，而且夏季也更適合生物反應(yīng)池中的微生物生長，有利于PBDEs的去除。
三、結(jié)論
1)污水處理廠的污水和污泥中檢出10種PBDEs，夏季和冬季的樣品中，都是BDE-209含量最高，其次是BDE-100、BDE-99、BDE-47，且這幾種物質(zhì)的去除率為BDE-209>BDE100>BDE-99>BDE-47。
2)在污水處理過程中，吸附和微生物的降解是去除持久性有機(jī)污染物的主要途徑，而季節(jié)變化引起的溫度波動會影響微生物的活性，從而影響去除效率。通過比較夏、冬兩季各階段的去除率，生物反應(yīng)池中PBDEs的去除效率差別最大約15.0%，也印證了生化反應(yīng)受溫度影響較大。
3)在生物處理池中，缺氧和好氧段對污泥中PBDEs的去除未見明顯區(qū)別，可知溶解氧對生物降解PBDEs無明顯影響。( >
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