重金屬由于其不可降解性、對環(huán)境的持久危害性以及較強(qiáng)的生物毒性與生物蓄積性，使得底泥重金屬污染成為備受關(guān)注的環(huán)境問題之一。近些年有專家對我國長江、黃河、巢湖、洞庭湖、滇池等重要河湖水系的底泥重金屬現(xiàn)狀進(jìn)行調(diào)查研究，結(jié)果表明，各河湖水系中的底泥重金屬含量大都高于當(dāng)?shù)赝寥拉h(huán)境背景值，存在著或多或少的底泥重金屬污染問題，污染率達(dá)到近80.1%，污染現(xiàn)狀不容樂觀。水體富營養(yǎng)化問題同樣也是我國大部分河湖水系面臨的一大環(huán)境挑戰(zhàn)，伴隨著人類生產(chǎn)生活水平逐漸提高的是氮、磷等營養(yǎng)元素的使用與排放量的攀升，有學(xué)者指出在控制水體富營養(yǎng)化問題上應(yīng)放寬對氮的控制，著重于磷的管理。本文針對河道中的底泥重金屬污染問題以及水體富營養(yǎng)化，利用免燒結(jié)固化穩(wěn)定化技術(shù)，控制底泥中的重金屬污染物析出，并使其轉(zhuǎn)化為具有一定力學(xué)強(qiáng)度的固化體，再通過鐵改性的方式將固化體轉(zhuǎn)化為一種吸附材料，能夠去除水中的磷。將河道中受污染的危險(xiǎn)廢棄物轉(zhuǎn)化成為治理河道的功能材料，取之于河道，用之于河道，為底泥的處理與處置以及黑臭水體的治理提供理論參考。
一、材料與方法
1.1 人工配置重金屬污染底泥
試驗(yàn)用河道底泥采自于上海市復(fù)興河(黃浦江支流)海安路橋段，對試供底泥中的重金屬含量進(jìn)行分析，結(jié)果如表1所示，發(fā)現(xiàn)該河段底泥中重金屬含量較低，均在上海市土壤環(huán)境背景值以下，為更好評價(jià)水泥基固化/穩(wěn)定化對重金屬污染底泥的固化效果，選取較為常見的Pb，C和Cu3種重金屬，以《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB36600—2018)篩選值的2倍為添加量，來配制重金屬污染底泥。
1.2 材料與設(shè)備
水泥：本研究選用水泥基固化劑， >
藥劑：磷酸二氫鉀、氯化鐵、冰醋酸、濃硫酸、高氯酸、氫氟酸、鹽酸、抗壞血酸、鉬酸銨、酒石酸銻鉀、硝酸銅、硝酸鎘、硝酸鉛、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、氯化鈉，以上均為分析純。
儀器：DYE-300S型抗壓抗折一體機(jī)、UV-2600型紫外分光光度計(jì)、YH-40B型標(biāo)準(zhǔn)水泥膠砂試體養(yǎng)護(hù)箱、ZHL-280型水浴恒溫振蕩器、上海一恒牌馬弗爐。
1.3 試驗(yàn)方法
1.3.1 底泥固化體的制備
向配制好的底泥中加入硅酸鹽水泥，水泥摻量分別為底泥質(zhì)量的10%，20%，30%和40%，將物料置于攪拌機(jī)中以150r•min−1的轉(zhuǎn)速充分?jǐn)嚢琛２捎?0.7mm×70.7mm×70.7mm標(biāo)準(zhǔn)試塊模型為攪拌均勻的物料注模，使用振動(dòng)臺將漿體振動(dòng)壓實(shí)至表面無明顯塌陷，置于陰涼處24h脫模。在養(yǎng)護(hù)箱恒溫(20℃)恒濕(≥90%)的條件下養(yǎng)護(hù)7，14和28d。
1.3.2 鐵改性底泥固化體
將底泥固化體置于2mol•L−1的FeCl3中浸泡24h，再使用馬弗爐600℃焙燒2h。用純水反復(fù)清洗至液體澄清，烘干備用。
1.3.3 除磷試驗(yàn)
稱取一定量的KH2PO4于去離子水中，配制成質(zhì)量濃度為5.00×10−3g•L−1的模擬含磷用水。在100mL的模擬水樣中放入一定量的改性固化體，調(diào)節(jié)pH，在恒溫?fù)u床中以180r•min−1的速度振蕩一段時(shí)間，取上清液過0.45μm濾膜，測定上清液中磷濃度。
二、結(jié)果與討論
2.1 固化體的理化性質(zhì)檢測
為確保底泥固化體用作水體除磷材料的過程中不會(huì)對水環(huán)境造成二次污染，形成潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，且具備一定的力學(xué)性能，需要對制備好的底泥固化體進(jìn)行重金屬毒性浸出檢測與無側(cè)限抗壓強(qiáng)度進(jìn)行檢測。
2.1.1 重金屬毒性浸出
本試驗(yàn)選用國家環(huán)保行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法》(HJ/T300—2007)[8]模擬酸性條件下各重金屬浸出濃度。配制醋酸鈉提取液：將5.7mL冰醋酸轉(zhuǎn)移至1L的容量瓶中，純水定容，調(diào)節(jié)pH至2.88±0.05，即為提取液。將底泥固化體破碎研磨，過9.5mm篩網(wǎng)。稱取固化體2g，轉(zhuǎn)移至50mL離心管中，并添加40mL的提取液，確保固液比為1：20。置于翻轉(zhuǎn)式振蕩器上，以(30±2)r•min−1的轉(zhuǎn)速震蕩16~20h。震蕩完成后置于離心機(jī)中，以4000r•min−1的轉(zhuǎn)速離心10min，取上清液過0.45μm濾膜，經(jīng)ICP-MS測定重金屬浸出濃度。3種人工添加重金屬的浸出濃度如圖1所示。
通過毒性浸出試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過硅酸鹽水泥固化之后，固化體中的重金屬浸出濃度有了顯著的降低。當(dāng)水泥摻量達(dá)到40%，養(yǎng)護(hù)齡期為28d時(shí)，Cd，Cu與Pb穩(wěn)定化率達(dá)到92.5%，91.8%和99.5%;Cd，Cu和Pb的浸出濃度分別為1.00×10−4，1.18×10−2和1.40×10−4g•L−1。其浸出濃度均低于國家標(biāo)準(zhǔn)《生活垃圾填埋場控制標(biāo)準(zhǔn)(GB16889—2008)》中的重金屬毒性浸出限值，符合處理后固化材料的安全標(biāo)準(zhǔn)。
2.1.2 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度
本試驗(yàn)將根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《土方試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T50123—1999)中規(guī)定檢測方法對底泥固化體進(jìn)行無側(cè)限抗壓強(qiáng)度檢測，將各養(yǎng)護(hù)齡期的底泥固化體置于抗壓抗折一體機(jī)承載板的中心位置，以0.1kN•s−1的加荷速度地向固化體施加壓力直至固化體發(fā)生破碎，記錄荷載曲線峰值，測試3組平行樣，取算數(shù)平均為荷載值。利用公式(1)計(jì)算固化體無側(cè)限抗壓強(qiáng)度：
式中：f為無側(cè)限抗壓強(qiáng)度;P為荷載峰值;A為固化體的受力面積。不同水泥摻量下底泥固化體無側(cè)限抗壓強(qiáng)度如圖2所示。
底泥固化體在水泥摻量30%養(yǎng)護(hù)14d時(shí)抗壓強(qiáng)度達(dá)到1.01MPa，超過《生活垃圾焚燒處理工程技術(shù)規(guī)范》(CJJ90—2002)中劃定的固化物安全填埋最低限定值0.98MPa。當(dāng)水泥摻量40%養(yǎng)護(hù)28d時(shí)抗壓強(qiáng)度達(dá)到3.81MPa，滿足《公路路面基層施工技術(shù)規(guī)范》規(guī)定抗壓強(qiáng)度最低值1.50MPa，達(dá)到填埋或者作為土工材料的強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)。且經(jīng)過水泥基固化劑處理得到的固化體本身具備優(yōu)異的防滲透性、防腐蝕性，滿足后續(xù)資源化利用要求。
2.2 改性固化體吸附影響因素
從底泥固化體的安全性能與力學(xué)強(qiáng)度出發(fā)，選用水泥摻量40%養(yǎng)護(hù)齡期28d的固化體經(jīng)FeCl3改性，將制備好的改性固化體用于水中的磷的去除。通過改變影響除磷效果的因素：載鐵量、吸附時(shí)間、改性固化體投加量、pH，依次考察這4個(gè)因素對磷去除效果的影響。
2.2.1 鐵含量對改性固化體吸附性能的影響
取配置好的不同濃度的FeCl3溶液10mL倒入100mL燒杯當(dāng)中，調(diào)整鐵摻量(以摩爾質(zhì)量計(jì))為0，11.1，22.4，56.0，112.0，168.0，224.0和280.0g•kg−1，取10g固化體浸漬6h后烘干，取出置于馬弗爐中焙燒改性，并對制備好的不同鐵含量改性固化體的吸附除磷性能進(jìn)行探究，結(jié)果如圖3所示。
由圖3可見，摻量為0即未改性的底泥固化體本身具有一定的吸附除磷效果，去除效率約為41.2%。但經(jīng)鐵改性后的底泥固化體對磷的去除率顯著提高，而且隨著鐵摻量的增加而增加。當(dāng)鐵摻量從11.2g•kg−1增加到112.0g•kg−1時(shí)，改性底泥固化體對磷的去除率由76.2%達(dá)到最高98.7%，此后，再增加鐵的摻量，去除率不再增加而且還略有下降。這是因?yàn)楫?dāng)鐵含量較少時(shí)，無法均勻覆蓋固化體，不能形成完整的鐵氧化物包裹層，造成改性固化體除磷效率不夠高。當(dāng)鐵含量達(dá)到適宜的值，形成一層均勻致密的氧化鐵覆蓋薄膜，與磷酸根接觸面積最大，吸附能力增強(qiáng)。當(dāng)鐵負(fù)載過量時(shí)，容易將固化體中的孔隙堵塞，對除磷效果造成不利影響。因此，鐵改性固化體較佳的鐵含量配比為112.0g•kg−1(Fe/固化體)。
2.2.2 吸附時(shí)間對吸附磷的影響
取5.00×10−3g•L−1磷溶液100mL、調(diào)節(jié)pH為6，改性固化體投加比10g•L−1，分別在15，30，45，60，75，90，105和120min取上清液過0.45μm濾膜，測定上清液磷濃度，結(jié)果圖4所示。
改性固化體的磷去除率隨著時(shí)間呈上升趨勢，在吸附時(shí)間達(dá)到90min時(shí)，磷去除率約98.1%。王詩博等利用硝酸鐵對麥飯石進(jìn)行改性，在6h時(shí)磷去除率為98%;張挺利用鋁改性蛭石對磷酸根的在50min磷去除率達(dá)到51.8%，相較于采用不同金屬鹽進(jìn)行改性，鐵改性底泥固化體對磷的吸附時(shí)間與去除率有了較優(yōu)效果。
2.2.3改性固化體投加量對吸附磷的影響
取5.00×10−3g•L−1磷溶液100mL，調(diào)節(jié)pH為6，向錐形瓶中投加0，0.1，0.2，0.5，1.0，1.5，2.0和3.0g改性底泥固化體，吸附90min后磷去除率如圖5所示。
改性固化體投加比為1g•L−1時(shí)，磷去除率就能達(dá)到85%，投加量為10g•L−1時(shí)有最佳磷去除率，為98.1%，繼續(xù)增加投加量去除率不再發(fā)生變化。但伴隨投加量的增加，單位改性固化體的吸附量呈下降趨勢，單位吸附量最大值出現(xiàn)在投加量1g•L−1時(shí)，達(dá)到1.73×10−3g•kg−1。
2.2.4 pH對吸附磷的影響
取5.00×10−3g•L−1磷溶液100mL，向錐形瓶中投加10g•L−1改性底泥固化體，調(diào)節(jié)pH為2，3，4，5，6，7，8，9和10，磷溶液原始pH為5.5，吸附90min后磷去除率如圖6所示。
由圖6可以看出當(dāng)pH為2~10時(shí)，改性固化體的磷去除率先增大后減小，當(dāng)pH為6時(shí)有最高磷去除率。這是由于改性固化體對磷的吸附主要是依靠化學(xué)吸附，是通過磷酸根將鐵氧化物表面結(jié)合的水分子替換出來，而在強(qiáng)酸條件下，氫離子濃度升高，起到有效吸附作用的Fe-OH開始向Fe-OH2+轉(zhuǎn)變，造成磷去除率的降低。當(dāng)溶液中的pH較高，溶液中的OH−濃度上升，此時(shí)改性固化體表面吸附位點(diǎn)被OH−所占據(jù)，對磷吸附效率造成影響。
2.3 吸附等溫線
20，30和40℃下分別取濃度為1.0×10−3，2.0×10−3，5.0×10−3，1.0×10−2，1.5×10−2，2.5×10−2，5.0×10−2和0.1g•L−1磷溶液100mL，改性固化體投加比為10g•L−1，調(diào)節(jié)pH為6，進(jìn)行振蕩吸附。等溫吸附特性可以通過Langmuir模型與Freundlich模型2種模型進(jìn)行擬合。擬合方程如式(2)和(3)：
式中：Ce為平衡濃度；Qe為平衡時(shí)吸附量；Qm為最大吸附量；b為Langmuir常數(shù)；Kf為Freundlich常數(shù)；n為吸附指數(shù)。
根據(jù)兩種模型分別繪制吸附等溫線，擬合線性關(guān)系如表2所示：
改性固化體吸附過程與Langmuir模型相關(guān)系數(shù)分別為0.9501，0.954與0.9564，擬合程度較好，可以計(jì)算出在20，30和40℃下改性固化體單分子層最大吸附量分別為6.438，6.815和7.325g•kg−1。改性固化體最大吸附量隨溫度升高而增加，說明吸附除磷的過程為吸熱反應(yīng)過程，適當(dāng)?shù)奶岣攮h(huán)境溫度有利于提升改性固化體的吸附除磷性能。與Freundlich模型相關(guān)系數(shù)R2分別為0.9876，0.9892和0.9864。擬合的相關(guān)系數(shù)要優(yōu)于Langmuir模型擬合，整體上Freundlich模型更能描述改性固化體吸附磷酸根的過程，這也說明改性固化體對磷的吸附過程存在表面不規(guī)律的多分子層優(yōu)化吸附，而不只有單分子層吸附過程。
2.4 吸附動(dòng)力學(xué)
取5.00×10−3g•L−1與0.01g•L−1磷溶液各100mL，向錐形瓶中投加10g•L−1改性底泥固化體，調(diào)節(jié)pH為6，取振蕩吸附15，30，45，60，75和90min時(shí)的上清液，測定磷吸附量并與吸附動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖7與圖8所示：初始磷濃度為5.00×10−3g•L−1與0.01g•L−1下改性固化體吸附量與準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)分別為0.8959和0.8649。與準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)為0.9799和0.9597，說明改性底泥固化體與準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程的擬合程度更為接近。
2.5 洗脫及循環(huán)使用次數(shù)
本研究選用不同濃度的HCl，NaOH，NaHCO3以及純水對改性固化體進(jìn)行洗脫。洗脫效果如圖9所示：在使用1mol•L−1的NaOH對改性固化體進(jìn)行洗脫時(shí)，脫附率達(dá)到最高的97.1%。使用的洗脫劑溶液的pH不斷升高，洗脫效果表現(xiàn)出了降低趨勢，在使用1mol•L−1的HCl溶液進(jìn)行洗脫時(shí)，脫附率僅為6.4%，說明洗脫液的pH越高，對吸附后的改性固化體洗脫效果越好。改性固化體作為吸附劑具有較好的重復(fù)利用性能。
三、結(jié)論
(1)經(jīng)過硅酸鹽水泥固化之后，受污染底泥固化體中重金屬浸出濃度明顯降低。當(dāng)水泥摻量達(dá)到40%養(yǎng)護(hù)時(shí)間為28d時(shí)，Cd、Cu與Pb穩(wěn)定化率達(dá)到92.5%，91.8%和99.5%;Cd，Cu和Pb的浸出濃度分別為1.00×10−4，1.18×10−2和1.40×10−4g•L−1。其浸出濃度均低于國家標(biāo)準(zhǔn)《生活垃圾填埋場控制標(biāo)準(zhǔn)(GB16889—2008)》中的重金屬毒性浸出限值，符合處理后固化材料的安全標(biāo)準(zhǔn)。
(2)水泥摻量40%養(yǎng)護(hù)28d時(shí)的固化體抗壓強(qiáng)度達(dá)到3.81MPa，超過《公路路面基層施工技術(shù)規(guī)范》規(guī)定抗壓強(qiáng)度最低值1.50MPa，達(dá)到填埋或者作為土工材料的強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)，滿足后續(xù)資源化利用要求。
(3)未改性的底泥對磷的去除效率約為41.2%。經(jīng)鐵改性后底泥固化體對磷的去除率隨鐵摻量的增加而增加。當(dāng)鐵摻量從11.2g•kg−1增加到112.0g•kg−1時(shí)，改性底泥固化體對磷的去除率由76.2%達(dá)到最高98.7%。鐵改性固化體較佳的鐵含量配比為112.0g•kg−1(Fe/固化體)。
(4)經(jīng)過鐵改性的底泥固化體對磷的去除率隨著時(shí)間以及投加量呈上升趨勢，在吸附時(shí)間達(dá)到90min時(shí)平衡，在投加量達(dá)到10g•L−1時(shí)有最佳的磷去除率98.1%，伴隨著投加量的提升，單位吸附量呈現(xiàn)下降趨勢，在投加量為1g•L−1時(shí)單位吸附量達(dá)最大值，為1.73×10−3g•kg−1。除磷最佳pH為6。
(5)改性固化體吸附過程符合Freundlich模型，吸附動(dòng)力學(xué)與準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程的擬合程度更為接近。改性固化體對磷的吸附主要由化學(xué)吸附來把控。
(6)使用NaOH，HCl，純水以及NaHCO3對吸附后的改性固化體進(jìn)行洗脫，使用1mol•L−1的NaOH對改性固化體進(jìn)行洗脫時(shí)，脫附率達(dá)到最高的97.1%。洗脫液pH越低，對改性固化體洗脫效果越好，可作為重復(fù)利用的水中除磷材料。( >
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