丙烯酰胺、苯胺、聯(lián)苯胺等26種有機(jī)污染物是《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838—2002)及《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749—2006)中嚴(yán)格控制的有機(jī)物指標(biāo)。這些有機(jī)污染物在水環(huán)境中含量較低，短期內(nèi)對(duì)人體的影響雖不明顯，卻可通過(guò)多種途徑進(jìn)入人體，并在人體內(nèi)蓄積，進(jìn)而引起生理機(jī)能失調(diào)、病理性改變及毒害作用，部分有機(jī)物更被列入我國(guó)水中優(yōu)先控制污染物黑名單。有機(jī)污染物的傳統(tǒng)分析方法包括氣相色譜、氣質(zhì)聯(lián)用法、液相色譜法等。這些方法靈敏度低，前處理過(guò)程復(fù)雜，分析時(shí)間長(zhǎng)，試劑使用量大，環(huán)境友好性差。
近年來(lái)，也有超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法應(yīng)用于地表水中痕量有機(jī)污染物的分析。今基于超高效液相色譜對(duì)復(fù)雜樣品的高分離能力和串聯(lián)質(zhì)譜的高通量、高靈敏度，且能夠提供結(jié)構(gòu)信息的特點(diǎn)，建立直接進(jìn)樣同時(shí)測(cè)定26種有機(jī)污染物的方法，并將該方法用于地表水樣監(jiān)測(cè)，結(jié)果令人滿意。
一、試驗(yàn)
1.1 主要儀器與試劑
TSQQuantiva型串聯(lián)四極桿質(zhì)譜儀，配備Ultra3000型超高效液相色譜儀，美國(guó)ThermoFisher公司，WatersAcquityUPLCHSST3型液相色譜柱(100mm×2.1mm×3μm)，美國(guó)Waters公司，SyncronisHILIC型液相色譜柱(100mm×2.1mm×3μm)，美國(guó)ThermoFisher公司，HypersilGolden柱(50mm×2.1mm×1.9μm)，美國(guó)ThermoFish-er公司。
100mg/L的7種有機(jī)磷農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，包括樂(lè)果、敵敵畏、敵百蟲(chóng)、內(nèi)吸磷、馬拉硫磷、對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷，100mg/L~1000mg/L的其余19種化合物單標(biāo)，包括丙烯酰胺、苯胺、聯(lián)苯胺、吡啶、滅草松、呋喃丹、甲萘威、阿特拉津、溴氰菊酯、2，4-滴、毒死蜱、微囊藻毒素-LR(MC-LR)、微囊藻毒素-RR(MC-RR)、2，4-二硝基甲苯、2，4，6-三硝基甲苯、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚、五氯酚、苦味酸，美國(guó)AccuStandard公司，甲醇和乙腈(色譜純)，德國(guó)Merck公司，氨水(色譜純)，阿拉丁有限公司，醋酸銨(色譜純)，阿拉丁有限公司，試驗(yàn)用水為市售娃哈哈純凈水?；旌蠘?biāo)準(zhǔn)溶液配制：以甲醇-水溶液(體積比為1∶9)作為溶劑，逐級(jí)稀釋各標(biāo)準(zhǔn)溶液配制26種目標(biāo)化合物的混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。
1.2 樣品采集與保存
用硬質(zhì)棕色磨口玻璃瓶采集樣品，樣品充滿采樣瓶。調(diào)節(jié)樣品pH值為4~5。樣品采集后于4℃下避光保存，24h內(nèi)分析完畢。分析前使用孔徑為0.22μm的疏水性聚四氟乙烯濾膜過(guò)濾。
1.3 儀器條件
色譜：色譜柱流量0.4mL/min，流動(dòng)相A是體積分?jǐn)?shù)為0.01%的氨水溶液-乙酸銨(0.5mmol/L)緩沖溶液，pH值為9.30，流動(dòng)相B是甲醇，進(jìn)樣體積5μL，柱溫35℃。采用梯度洗脫：0~0.5min，φ(A)為90%，0.5min~4.0min，φ(A)為90%→5%，4.01min~6.0min，φ(A)為5%，6.01min~8.0min，φ(A)為90%。
質(zhì)譜：電噴霧電離源(ESI)，多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)模式，正、負(fù)離子掃描的噴霧電壓分別為3200V、2800V，氣化溫度300℃，鞘氣流量10.5L/min，輔助氣流量30.3L/min，離子傳輸管溫度350℃，碰撞氣體(Ar)2.0×10-6kPa。
二、結(jié)果與討論
2.1 色譜條件優(yōu)化
分別考察26種化合物在T3柱、HypersilGolden柱和SyncronisHILIC柱3種色譜柱上的響應(yīng)情況。就大多數(shù)化合物來(lái)看柱效最高的是Syn￣cronisHILIC柱，最低的是HypersilGolden柱。不過(guò)，SyncronisHILIC柱上吡啶峰強(qiáng)烈展寬，溴氰菊酯、微囊藻毒素-LR出現(xiàn)裂峰。在T3柱上這3種化合物的色譜行為均優(yōu)于SyncronisHILIC柱，同時(shí)考慮到T3柱適合高水相比例樣品的分析，故最終選擇T3柱作為分析柱。
使用甲醇-甲酸水溶液作為流動(dòng)相時(shí)，聯(lián)苯胺無(wú)保留，2，4-二硝基甲苯、2，4，6-三硝基甲苯和甲基對(duì)硫磷的響應(yīng)極低。使用甲醇-氨水溶液作為流動(dòng)相時(shí)，聯(lián)苯胺的色譜峰尖銳，且除吡啶和苯胺兩種化合物外，其余化合物的響應(yīng)均優(yōu)于甲酸水溶液作為流動(dòng)相時(shí)的情況。乙腈作為流動(dòng)相時(shí)，大多數(shù)有機(jī)物的離子化效率明顯降低，保留時(shí)間提前。不同氨水濃度(體積分?jǐn)?shù)分別為0.005%、0.01%、0.05%)作為流動(dòng)相時(shí)，各目標(biāo)化合物的響應(yīng)也有明顯不同。結(jié)果表明，當(dāng)氨水體積分?jǐn)?shù)為0.01%時(shí)，目標(biāo)化合物的響應(yīng)最高。以甲醇-體積分?jǐn)?shù)為0.01%氨水作為流動(dòng)相分析實(shí)際水樣加標(biāo)樣時(shí)發(fā)現(xiàn)，滅草松、苦味酸的出峰時(shí)間拖后于標(biāo)準(zhǔn)樣品的出峰時(shí)間。向氨水溶液流動(dòng)相中加入乙酸銨可以解決出峰時(shí)間不匹配的問(wèn)題。經(jīng)多次試驗(yàn)比對(duì)，最終選擇體積分?jǐn)?shù)為0.01%的氨水溶液-0.5mmol/L乙酸銨緩沖溶液和甲醇作為流動(dòng)相。
分別考察了流量為0.2mL/min、0.3mL/min和0.4mL/min時(shí)各化合物的響應(yīng)情況。結(jié)果表明，雖然低流量時(shí)目標(biāo)化合物的響應(yīng)值較高，但隨著流量的增加目標(biāo)化合物峰寬變窄，峰形變尖銳，信噪比升高，最終選擇0.4mL/min作為實(shí)際分析流量。
2.2 質(zhì)譜條件優(yōu)化
分別對(duì)各個(gè)化合物進(jìn)行質(zhì)譜參數(shù)的優(yōu)化，結(jié)果見(jiàn)表1。100μg/L的26種化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液多反應(yīng)監(jiān)測(cè)色譜峰見(jiàn)圖1(a)(b)。
2.3 濾膜的選擇
分別考察了孔徑為0.22μm的聚醚砜、尼龍、疏水聚四氟乙烯、親水聚四氟乙烯、疏水玻璃纖維、親水玻璃纖維和纖維素酯7種濾膜的適用性。尼龍和聚醚砜濾膜效果較差，部分化合物回收率低于10.0%，有的甚至完全未檢出。經(jīng)親水聚四氟乙烯、疏水玻璃纖維、親水玻璃纖維濾膜及纖維素酯濾膜過(guò)濾后甲基對(duì)硫磷、毒死蜱(<30.0%)和溴氰菊酯(<10.0%)的回收率不能滿足質(zhì)量控制的要求。經(jīng)疏水性聚四氟乙烯濾膜過(guò)濾后，各目標(biāo)化合物回收率均可以滿足質(zhì)量控制的要求，其中溴氰菊酯和毒死蜱的回收率分別在60.0%和90.0%以上，其他化合物的回收率為75.0%~115%。故選用疏水性聚四氟乙烯濾膜作為樣品過(guò)濾膜。
2.4 水樣
pH值對(duì)目標(biāo)化合物測(cè)定的影響使用純水制備7份20μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用鹽酸和氨水調(diào)節(jié)pH值分別為4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0和10.0，分別考察pH值對(duì)水樣中目標(biāo)化合物測(cè)定的影響。結(jié)果表明，大部分目標(biāo)化合物對(duì)pH值的變化不敏感，然而呋喃丹、溴氰菊酯、馬拉硫磷、敵百蟲(chóng)、敵敵畏、甲萘威、MC-RR及MC-LR隨著pH值的變化響應(yīng)值明顯不同。當(dāng)水樣pH值升高到9.0、10.0時(shí)，敵百蟲(chóng)、甲萘威、馬拉硫磷、溴氰菊酯、呋喃丹的回收率都有不同程度的降低，當(dāng)pH值為10.0時(shí)敵百蟲(chóng)、甲萘威、馬拉硫磷的回收率只有0.5%、26.3%和46.9%，MC-LR及MC-RR的回收率在pH值超過(guò)5.0后有所升高，當(dāng)pH值為10.0時(shí)其回收率分別達(dá)到148%和179%。這可能是由于氨水加入樣品中，增加了微囊藻毒素的離子化效率，提高了微囊藻毒素的響應(yīng)。敵敵畏回收率的升高與敵百蟲(chóng)回收率的降低密切相關(guān)，當(dāng)pH值為10.0時(shí)敵敵畏的回收率達(dá)到140%，這可能是因?yàn)閿嘲傧x(chóng)在堿性條件下會(huì)迅速轉(zhuǎn)化為敵敵畏，使水樣中敵敵畏的濃度升高，回收率增大。故試驗(yàn)時(shí)應(yīng)將水樣的pH值調(diào)至4.0~5.0。
2.5 方法檢出限
配制各質(zhì)量濃度梯度的目標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)溶液，在1.3條件下測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，在各自的線性范圍內(nèi)，目標(biāo)化合物均具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)>0.995。按照公式MDL=S×t(n-1，0.99)計(jì)算方法檢出限，堿性流動(dòng)相時(shí)26種化合物的檢出限為0.003μg/L~1.0μg/L，均低于標(biāo)準(zhǔn)限值要求。以4倍檢出限作為測(cè)定下限，26種化合物的測(cè)定下限為0.012μg/L~4.0μg/L。與堿性流動(dòng)相相比，苯胺和吡啶在酸性流動(dòng)相條件下檢出限分別為0.008μg/L、0.007μg/L。
2.6 精密度與準(zhǔn)確度
用上述方法測(cè)定地表水，除阿特拉津(測(cè)定值為0.074μg/L)外，其余目標(biāo)物均為未檢出。在各目標(biāo)化合物線性范圍內(nèi)選擇低、中、高3個(gè)質(zhì)量濃度水平加標(biāo)回收試驗(yàn)，平行試驗(yàn)6次。結(jié)果表明，各目標(biāo)化合物的加標(biāo)平均回收率為79.0%~120%，樣品間測(cè)定結(jié)果的RSD均<15%。說(shuō)明方法的精密度與準(zhǔn)確度良好。
三、結(jié)語(yǔ)
通過(guò)優(yōu)化色譜質(zhì)譜條件、選擇濾膜、調(diào)節(jié)水樣pH值，建立了直接進(jìn)樣，同時(shí)、快速地分析地表水中26種有機(jī)污染物的方法。該方法簡(jiǎn)化了樣品的前處理過(guò)程，減少了試劑使用量，提高了分析的靈敏度，26種化合物的檢出限均低于標(biāo)準(zhǔn)限值的要求，精密度和準(zhǔn)確度滿足質(zhì)量控制的要求。該方法的應(yīng)用減少了對(duì)實(shí)際樣品的擾動(dòng)，提高了監(jiān)測(cè)效率，在地表水監(jiān)測(cè)中具有良好的適用性。( >
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