農(nóng)藥生產(chǎn)廢水隨產(chǎn)品不同性質(zhì)差異較大，給末端處理帶來一定的難度。稻瘟靈是防治稻瘟病的主要化學(xué)防治藥劑，其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水除高COD值外，還具有氯離子含量高的特點。目前，農(nóng)藥廢水可采用物理法、生物法及兩者結(jié)合等處理方式，對高COD值、可生化性差的廢水還可采用高級氧化法進行處理。常規(guī)農(nóng)藥廢水處理方法主要針對廢水中的有機污染物質(zhì)，而對氯離子的去除效果較差。Cl-是氯存在的最穩(wěn)定形態(tài)，難去除且不能被微生物所利用。目前，國內(nèi)外去除廢水中Cl-的方法有焚燒法、化學(xué)處理法、生物法、電滲析和反滲透等。其中，焚燒法處置廢水中的鹽類對裝置腐蝕嚴重，化學(xué)處理法處理不完全，生物法耗時長，電滲析存在高耗能等問題。膜分離具有分離效率高、設(shè)備簡單、操作方便等特點，但高氯含量的廢水對膜分離設(shè)備和工作壓力的要求較高，且容易造成膜污染，影響去除效果。
石灰鋁鹽沉淀法能有效去除氯離子，該法通過向含氯離子溶液中加入氧化鈣和偏鋁酸鈉，生成溶解度極小的鈣鋁氯化合物Ca4Al2Cl2(OH)12，達到去除氯離子的效果，并且除氯后生成的鈣鋁氯化合物(弗氏鹽)還具有吸附重金屬離子的能力，可避免大量廢泥處理問題。本試驗采用石灰鋁鹽沉淀法去除稻瘟靈廢水中的氯離子，探究其主要工藝條件對氯離子的去除效果，以期為稻瘟靈廢水中氯離子的去除提供參考。
一、材料與方法
1.1 試驗廢水
試驗用稻瘟靈廢水取自重慶某農(nóng)藥廠，廢水中Cl-含量1515mg/L，pH值11.5。
1.2 試驗方法
取250mL廢水，加入一定量的氧化鈣及偏鋁酸鈉，置于電動攪拌器恒溫水浴鍋中反應(yīng)。反應(yīng)完成后，停止攪拌并靜置，溶液分層后取上清液過0.45μm濾膜收集濾液，測定氯離子含量。反應(yīng)設(shè)置不同pH值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、攪拌速度、藥品投加量及投加方式等工藝條件，分析對氯離子去除效果的影響，并選取其中影響較大的3個因素做正交試驗，利用SPSS軟件對正交結(jié)果進行分析，得到石灰鋁鹽沉淀法去除稻瘟靈廢水中氯離子顯著影響因素及最佳反應(yīng)條件。在最優(yōu)條件下，反應(yīng)所得沉淀物經(jīng)過濾、洗滌、烘干和研磨后得到粉狀樣品，對樣品進行XRD、SEM分析。
1.3 分析方法
氯離子含量測定參照硝酸銀滴定法(GB118961989)。沉淀物形貌由掃描電子顯微鏡(SEM，VEGA3SBU，捷克)掃描得出，沉淀物晶體結(jié)構(gòu)用X射線衍射儀(XRD，D2PHASER，德國)分析。
二、結(jié)果與討論
2.1 單因素條件對氯離子去除效果的影響
為確定正交試驗所需影響較大的因素及水平，分別就反應(yīng)時間、溫度、藥品配比、攪拌速度、pH值和藥品投加方式等反應(yīng)條件對稻瘟靈廢水中氯離子效果的影響做單因素試驗。
2.1.1 反應(yīng)時間對氯離子去除效果的影響
在室溫22℃，轉(zhuǎn)速200r/min，配比n[Cl-]∶n[Al3+]∶n[Ca2+]=1∶2∶5，pH=10，一次性加入的試驗條件下，反應(yīng)時間為1h、2h、3h、4h、5h，考察反應(yīng)時間對氯離子去除效果的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，氯離子的去除率隨時間增加呈現(xiàn)先增加后減小趨勢，在3h處達到最高值64.47%。反應(yīng)開始生成鈣氯鋁化合物Ca4Al2Cl2(OH)12，隨時間延長，部分Ca4Al2Cl2(OH)12轉(zhuǎn)變?yōu)镃a3Al2(OH)12，Cl-從化合物中脫離，降低了氯離子的去除率。
2.1.2 反應(yīng)溫度對氯離子去除效果的影響
在反應(yīng)時間3h，轉(zhuǎn)速200r/min，配比n[Cl-]∶n[Al3+]∶n[Ca2+]=1∶2∶5，pH=10，一次性加入的試驗條件下，考察反應(yīng)溫度對氯離子去除效果的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，氯離子去除率在室溫到35℃區(qū)間段隨溫度升高呈上升趨勢，35℃以后則趨于穩(wěn)定，為64.00%。表明隨著溫度升高，鈣氯鋁鹽的層狀結(jié)構(gòu)逐漸趨于飽和，Cl-去除量隨著鈣氯鋁化合物層狀結(jié)構(gòu)的形成也趨于穩(wěn)定，綜合考慮能耗因素，選擇35℃為較佳反應(yīng)溫度。
2.1.3 藥品配比對氯離子去除效果的影響
在反應(yīng)時間3h，轉(zhuǎn)速200r/min，溫度35℃，pH=10，一次性加入的試驗條件下，考察藥品配比對氯離子去除效果的影響，如圖3所示。從圖3可以看出，隨n[Cl-]∶n[Al3+]∶n[Ca2+]的增大，氯離子去除率提高，在配比為1∶3∶5處達到最高77.33%，在1∶3∶6時去除率趨于穩(wěn)定。隨著藥品加入量的增加，Ca4Al2Cl2(OH)12層狀結(jié)構(gòu)形成能力增強，容納Cl-的能力也隨之增強。配比在1∶2∶5到1∶3∶4區(qū)間，Ca4Al2Cl2(OH)12層狀結(jié)構(gòu)形成量急劇增加，在1∶1∶2和1∶1∶3時Ca4Al2Cl2(OH)12層狀結(jié)構(gòu)形成量增加緩慢，說明反應(yīng)初期如果Al3+加入量太少，鈣鋁化合物層狀結(jié)構(gòu)容易成型，Cl-不易進入層板間，所以適當(dāng)加入過量Al+3更有利于沉淀形成。
2.1.4 攪拌速度對氯離子去除效果的影響
在反應(yīng)時間3h，配比n[Cl-]∶n[Al3+]∶n[Ca2+]=1∶3∶5，pH=10，一次性加入的試驗條件下，考察攪拌速度對氯離子去除效果的影響，如圖4所示。由圖4可知，隨著攪拌速度的增加，氯離子去除率在400r/min處達到最大，為76.67%，繼續(xù)增加則去除率反而下降。隨轉(zhuǎn)速增大，沉淀物顆粒更為細小，比表面積增大，利于層板結(jié)構(gòu)的形成，Cl-進入板塊層間機會增多，從而形成弗氏鹽沉淀，提高氯離子去除率。但當(dāng)攪拌速度大于400r/min時，氧化鈣溶于水中形成的OH-會增加，通過離子交換，層板間Cl-被置換出來，成為Ca3Al2(OH)12，氯離子去除率降低;當(dāng)攪拌速度達到600r/min時，沉淀物顆粒充分分散，層板結(jié)構(gòu)的形成速度大于轉(zhuǎn)化為Ca3Al2(OH)12的速度，氯離子去除率又呈升高趨勢，考慮能耗因素，選擇攪拌速度為400r/min。
2.1.5 pH值對氯離子去除效果的影響
在反應(yīng)時間3h，溫度35℃，配比n[Cl-]∶n[Al3+]∶n[Ca2+]=1∶3∶5，轉(zhuǎn)速400r/min，藥品一次性加入的試驗條件下，考察pH值對氯離子去除效果的影響，如圖5所示。由圖5可知，氯離子去除率隨著pH升高呈先減少后增大的趨勢，但總體變化不大，氯離子去除率在原始pH值處達到最大，為76.13%。因為在弱酸性和中性條件下，沉淀會有部分溶解，而堿性條件更有利于層板結(jié)構(gòu)的形成，由于原水的pH值已經(jīng)偏高，OH-過多會使沉淀物發(fā)生轉(zhuǎn)化，故利用原pH值更節(jié)約成本。
2.1.6 加藥方式對氯離子去除效果的影響
在反應(yīng)時間3h，溫度35℃，配比n[Cl-]∶n[Al3+]∶n[Ca2+]=1∶3∶5，轉(zhuǎn)速400r/min，pH=11.5試驗條件下，考察加藥方式對氯離子去除效果的影響，如圖6所示。由圖6可知，氯離子去除率隨投放方式的不同而有一定波動，但總體差異不顯著，在藥物投加比例為2∶1處達到最高，為79.66%，但與一次性加入相比增幅不明顯，可以看出加藥方式對氯離子去除率的影響不大。
2.2 正交試驗
從上述六個單因素試驗可以看出時間，藥品配比和轉(zhuǎn)速變化對氯離子去除率的影響較大，故選取此三因素作為正交試驗條件。確定反應(yīng)時間(2.5h;3h;3.5h)，藥品配比(1∶3∶4;1∶3∶5;1∶3∶6)和轉(zhuǎn)速(350r/min;400r/min;450r/min)做三因素三水平正交試驗，具體試驗設(shè)計及結(jié)果見表1、表2。
檢驗結(jié)果表明：時間和轉(zhuǎn)速的P值分別為0.879和0.357，均大于0.05，故這兩個因素對氯離子去除效果不顯著;配比的P值為0.026，小于0.05，說明配比對氯離子去除效果顯著。由表2分析可知配比最優(yōu)水平為1∶3∶6，1∶3∶5與1∶3∶6差異不明顯，對于時間和轉(zhuǎn)速，由于各水平間的差異不顯著，結(jié)合對能耗的考慮，可以確定最優(yōu)條件A1B3C2，即反應(yīng)時間2.5h，藥品配比1∶3∶6，攪拌轉(zhuǎn)速400r/min。
2.3 沉淀物表征分析
2.3.1 沉淀產(chǎn)物XRD分析
弗氏鹽在2θ=11.2°、22.5°、31.1°時出現(xiàn)衍射峰，分別對應(yīng)(006)、(114)、(222)三個衍射面。在最優(yōu)條件下對廢水進行處理，氯離子與鈣鋁離子進行鍵結(jié)，由此結(jié)合溶液中離子，形成鈣鋁氯化合物沉淀，將過濾得到的沉淀物進行XDR分析，如圖7所示。由圖7可知，沉淀產(chǎn)物的衍射峰位置與弗氏鹽的基本一致，可判斷沉淀物為弗氏鹽，且在11.2°衍射峰尖銳，說明沉淀物結(jié)晶度高，且結(jié)晶粒度較大。
2.3.2 沉淀產(chǎn)物SEM分析
將石灰鋁鹽沉淀法處理后的沉淀物做SEM分析，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，沉淀產(chǎn)物為片層結(jié)構(gòu)，粒徑為0.5μm～5μm的光滑棱柱晶體堆積而成，且具有插層結(jié)構(gòu)，符合弗氏鹽的形貌特征，主體層板為[Ca2Al(OH)6]+，層板之間插入[Cl-，H2O]，不太明顯的層狀結(jié)構(gòu)可能是Ca4Al2(OH)14和Ca3Al2(OH)12。
三、結(jié)論
(1)采用石灰鋁鹽法去除稻瘟靈廢水中的氯離子，單因素試驗最佳工藝條件為反應(yīng)時間為3h，溫度35℃，n[Cl-]∶n[Al3+]∶n[Ca2+]為1∶3∶5；攪拌速度400r/min，pH值保持原水值，加藥方式為一次性加入。
(2)從單因素試驗得到，反應(yīng)時間、藥品配比和攪拌轉(zhuǎn)速對氯離子去除效果影響較大。從這三個因素的正交試驗結(jié)果得出，藥品配比是顯著影響因素，最佳工藝條件為反應(yīng)時間2.5h，藥品配比為1∶3∶6，攪拌轉(zhuǎn)速為400r/min，在此工藝條件下，氯離子去除率可達80%以上。
(3)反應(yīng)生成的沉淀產(chǎn)物是弗氏鹽，具有層狀結(jié)構(gòu)，主要成分是Ca4Al2Cl2(OH)12，沉淀物結(jié)晶度高，粒度較大。( >
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