隨著醫(yī)療衛(wèi)生事業(yè)的飛速發(fā)展，抗生素的生產(chǎn)和使用快速增長(zhǎng)。目前，我國(guó)有抗生素生產(chǎn)企業(yè)300多家，約占世界產(chǎn)量的30%，年產(chǎn)抗生素原料約210kt，年排放抗生素廢水超過(guò)50Mt。在所有抗生素中，頭孢類(lèi)抗生素藥物由于具有良好的藥效，使用較多。隨著頭孢藥物的廣泛使用，產(chǎn)生大量的頭孢廢水，這種廢水具有濃度高、殺菌能力強(qiáng)、難降解等特點(diǎn)。由于大部分污水處理廠采用的是傳統(tǒng)生物技術(shù)，對(duì)這種具有抑菌作用的頭孢類(lèi)廢水幾乎沒(méi)有處理效果。若處理不當(dāng)，頭孢廢水的大量排放會(huì)帶來(lái)較為嚴(yán)峻的生態(tài)環(huán)境問(wèn)題。
由于頭孢抗生素分子較大且穩(wěn)定，難以通過(guò)傳統(tǒng)的生化方法降解，目前采用比較有效的處理手段是高級(jí)氧化技術(shù)，如光催化、臭氧氧化、Fenton氧化、催化濕式氧化(CWAO)等。PalakBansal等研究了頭孢氨芐廢水的光催化降解，COD去除率達(dá)到80%以上，李先如等研究了CWAO工藝對(duì)頭孢氨芐廢水的降解，TOC及TN的降解率高達(dá)90%以上，表明CWAO技術(shù)對(duì)頭孢氨芐廢水具有良好的去除效果，一定條件下可以實(shí)現(xiàn)頭孢廢水的完全降解。CWAO技術(shù)對(duì)多種難降解有機(jī)物如異氟爾酮、2-氯酚、丙烯酸廢水、含氮廢水、含膦廢水等均具有較高的去除率。但關(guān)于CWAO技術(shù)處理頭孢類(lèi)抗生素廢水的研究還很少且不全面，頭孢類(lèi)抗生素廢水中通常含有大量無(wú)機(jī)陰離子(Cl-，SO42-等)，一定濃度無(wú)機(jī)陰離子的存在可能會(huì)對(duì)CWAO催化劑催化效果有較大的影響。因此，本文主要考察不同陰離子對(duì)催化濕式氧化降解頭孢氨芐廢水的影響。
1、實(shí)驗(yàn)部分
1.1 原料和試劑
NaOH、NaCl、NaNO3、Na2SO4、Na3PO4.12H2O、Na2CO3及頭孢氨芐均為分析純?cè)噭?。氧氣，大連科納科學(xué)技術(shù)開(kāi)發(fā)公司，催化濕式氧化RCT催化劑，大連科鐸環(huán)?？萍加邢薰?。
1.2 催化劑表征
比表面積及孔徑分布在美國(guó)康塔儀器公司NOVA全自動(dòng)比表面和孔隙度分析儀上測(cè)定。樣品在300℃下高真空處理6h，以氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，77K下吸附，得到吸附等溫線。由BET方法計(jì)算樣品比表面積，使用BJH方法及脫附得到孔徑分布。
X射線衍射在PanalyticalX′pertPRO粉末衍射儀上測(cè)定，CuKα靶，工作電壓40kV，工作電流40mA，掃描范圍10°~80°。
使用PANalytical公司Magix601型儀器分析催化劑元素成份及含量。用瑪瑙研缽把催化劑磨成粉末，然后在30MPa下壓制成片進(jìn)行XRF分析。
1.3 反應(yīng)評(píng)價(jià)及樣品分析
采用5.0g.L-1的頭孢氨芐水溶液[c(TOC)=2661mg.L-1，c(TN)=628mg.L-1，pH=12]作為模型廢水。催化濕式氧化反應(yīng)在500mL高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，取200mL模型廢水，按0.3mol.L-1的陰離子量加入相應(yīng)的鹽，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)48%的NaOH調(diào)節(jié)進(jìn)水pH=12.0，將調(diào)配好的廢水轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，加入1.0g催化濕式氧化催化劑，給反應(yīng)釜充氧氣2MPa，設(shè)定加熱程序，控制反應(yīng)釜以3℃.min-1速率升溫至265℃，300r.min-1轉(zhuǎn)速攪拌下，反應(yīng)2h。
TOC/TN分析在日本Shimadzu公司TOC-L型儀器進(jìn)行。反應(yīng)后的水樣，用0.45μm膜進(jìn)行過(guò)濾以除去催化劑顆粒后進(jìn)行TOC/TN分析。
離子色譜采用瑞士萬(wàn)通883型離子色譜儀進(jìn)行分析。配備了(MetrosepASupp5-150)型色譜柱及iDetector檢測(cè)器，流動(dòng)相為3.2mmol.L-1Na2CO3+2.0mmol.L-1NaHCO3溶液，流速為0.7mL.min-1。
2、結(jié)果與討論
2.1 N2吸附-脫附
RCT催化劑的等溫吸附-脫附曲線見(jiàn)圖1。由圖1可以看出，催化劑表現(xiàn)為Ⅳ型吸附等溫線，說(shuō)明催化劑為介孔材料，根據(jù)IUPAC關(guān)于滯后環(huán)的分類(lèi)，屬于H2型滯后環(huán)，說(shuō)明催化劑具有“墨水瓶”狀的孔道結(jié)構(gòu)。從孔徑分布曲線可以看出，中孔尺寸介于(10~30)nm，催化劑的孔尺寸分布較窄。催化劑的比表面積為14.0m2.g-1，孔體積為0.1cm3.g-1，平均孔徑為24.6nm。
2.2 XRD
圖2為RCT催化劑的XRD圖。由圖2可見(jiàn)出，催化劑結(jié)晶良好，屬于銳鈦礦晶相，2θ=25.3o處的峰對(duì)應(yīng)(101)反射面。圖中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)活性組分的衍射峰，表明活性組分在TiO2載體上具有良好的分散度。
2.3 XRF
催化劑XRF分析結(jié)果顯示，ω(Ru)=0.84%，ω(TiO2)=0.91%，ω(其他)=98.25%，表明催化劑主要由TiO2載體及活性組分Ru組成。
2.4 不同陰離子對(duì)CWAO處理頭孢廢水效果的影響
不同陰離子對(duì)CWAO處理頭孢廢水反應(yīng)出水水質(zhì)分析結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可以看出，不引入陰離子時(shí)，WAO體系下，頭孢氨芐廢水TOC的去除率為77.9%，TN的去除率為22.9%，加入RCT催化劑后，TOC去除率僅提高至78.3%，而TN去除率提高了近3倍。研究表明，在催化濕式氧化體系下，大分子及大環(huán)C-C鍵被打斷成小分子有機(jī)物，再降解為CO2和水等無(wú)機(jī)物，有機(jī)氮在催化濕式氧化體系及貴金屬催化劑作用下，C-N鍵容易斷裂轉(zhuǎn)化為NH3-N，然后進(jìn)一步氧化成N2和NO3-N。
當(dāng)反應(yīng)過(guò)程引入0.3mol.L-1的陰離子時(shí)，頭孢廢水在CWAO反應(yīng)中的TOC及TN去除率均發(fā)生變化，F(xiàn)-、Cl-、Br-、I-及NO3-的存在均促進(jìn)了RCT催化劑對(duì)TOC的去除，促進(jìn)作用大小為I->F->Cl->Br->NO3-，各陰離子使TOC的去除率提高分別為14.6、7.2、6.3、3.3及2.4個(gè)百分點(diǎn)，但NO3-的引入對(duì)TN的去除均有較明顯抑制作用，TN的去除率下降22.7個(gè)百分點(diǎn)。這可能是由于，NO3-的存在抑制了NH3-N向NO3-N的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。
SO42-、PO43-、CO32-、SiO32-及B4O72-的存在均抑制了RCT催化劑對(duì)TOC的去除，抑制作用大小順序?yàn)镾iO32->PO43->CO32->B4O72->SO42-，各陰離子使TOC的去除率降低36.7、32.6、26.2、22.0及1.6個(gè)百分點(diǎn)，PO43-、CO32-、SiO32-及B4O72-的存在對(duì)TN去除均有明顯的抑制作用，抑制作用大小順序?yàn)镃O32->PO43->SiO32->B4O72-，各陰離子使TN的去除率降低81.0、67.0、63.3及61.4個(gè)百分點(diǎn)。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，一價(jià)陰離子對(duì)RCT催化劑去除頭孢氨芐廢水中TOC有促進(jìn)作用。除SO42-外，其他二價(jià)陰離子對(duì)RCT催化劑去除TOC及TN均有抑制作用，對(duì)TN的抑制作用十分明顯。
2.5 氯離子濃度對(duì)CWAO處理頭孢廢水效果的影響
通過(guò)考察不同陰離子對(duì)RCT催化劑處理頭孢氨芐廢水性能的影響，發(fā)現(xiàn)Cl-加入量為0.3mol.L-1時(shí)，對(duì)TOC及TN的去除均有促進(jìn)作用(TOC去除率提高6.3個(gè)百分點(diǎn)、TN去除率提高1.6個(gè)百分點(diǎn))。因此，考察Cl-濃度對(duì)RCT催化劑性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可以看出，當(dāng)WAO反應(yīng)引入0.3mol.L-1的Cl-時(shí)，TOC及TN去除率均未發(fā)生明顯變化，說(shuō)明Cl-本身不會(huì)對(duì)頭孢氨芐廢水的去除有直接作用。加入RCT催化劑時(shí)，Cl-對(duì)TOC及TN去除率影響較大。當(dāng)Cl-濃度為0.1mol.L-1時(shí)，對(duì)TOC的去除有抑制作用，隨著Cl-濃度增加至0.3mol.L-1，TOC的去除率明顯提高，Cl-濃度增加至0.5mol.L-1時(shí)，TOC去除率略有下降，但對(duì)RCT催化劑仍表現(xiàn)出促進(jìn)作用，說(shuō)明RCT催化劑的耐氯性能較好，Cl-濃度對(duì)TN的去除影響不大。
2.6 反應(yīng)前后陰離子濃度的變化
為進(jìn)一步明確陰離子對(duì)CWAO反應(yīng)的影響，采用離子色譜分析反應(yīng)出水的陰離子濃度，結(jié)果如表3所示。
由表3可以看出，當(dāng)不引入Cl-離子時(shí)，WAO及CWAO反應(yīng)出水Cl-離子濃度為811mg.L-1及701mg.L-1，這可能是由于頭孢氨芐模型廢水中本身含有一定量的Cl-所致。反應(yīng)引入0.1mol.L-1、0.3mol.L-1、0.5mol.L-1和0.8mol.L-1的Cl-離子，理論引入的Cl-濃度分別為3550mol.L-1、10650mol.L-1、17750mol.L-1和28400mg.L-1，實(shí)際測(cè)定的出水中Cl-離子濃度與理論值基本一致，說(shuō)明Cl-在反應(yīng)過(guò)程中無(wú)變化。
無(wú)論有無(wú)Cl-離子存在，WAO及CWAO出水SO42-均約為1400mg.L-1，硫酸根 >42-。頭孢氨芐廢水濃度為5.0g.L-1，假設(shè)全部S被氧化，SO42-離子理論量為1380mg.L-1，這說(shuō)明在WAO及CWAO反應(yīng)體系下，頭孢氨芐中的S全部被氧化為SO42-。
無(wú)論有無(wú)Cl-離子存在，WAO反應(yīng)后樣品中含NO3-離子(355~380)mg.L-1，而水樣TN為(484~472)mg.L-1，說(shuō)明樣品中含有其他形式的氮(未被氧化的有機(jī)氮、NH3-N等)。CWAO反應(yīng)體系，出水中氮全部以NO3-離子形式存在，說(shuō)明催化劑存在時(shí)，頭孢氨芐分子中的氮大部分被氧化成N2及NO3-離子。
3、結(jié)論
(1)WAO及CWAO對(duì)頭孢氨芐廢水的TOC均有較好的去除，頭孢氨芐中的S被全部氧化為SO42-。而RCT催化劑存在時(shí)，CWAO能將頭孢氨芐廢水中的大部分TN轉(zhuǎn)化為N2，水中剩余的TN以NO3-N形式存在。
(2)一價(jià)陰離子(F-、Cl-、Br-、I-和NO3-)對(duì)RCT催化劑去除頭孢氨芐廢水中TOC有促進(jìn)作用。除SO42-外，其他二價(jià)陰離子(SiO32-、PO43-、CO32-和B4O72-)對(duì)RCT催化劑去除廢水中TOC及TN有抑制作用，對(duì)TN的抑制作用十分顯著。
(3)WAO體系下，Cl-對(duì)頭孢氨芐廢水的降解無(wú)影響，CWAO體系RCT催化劑存在時(shí)，當(dāng)Cl-濃度為0.1mol.L-1時(shí)，對(duì)TOC的去除有抑制作用，Cl-濃度增加至0.3mol.L-1及以上時(shí)，對(duì)TOC去除有促進(jìn)作用，Cl-濃度對(duì)TN的去除影響不大。（ >
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