紡織印染行業(yè)是重污染、高耗能的行業(yè)，據(jù)統(tǒng)計(jì)，每加工1t紡織品耗水100~200t，其中80%~90%成為廢水，印染廢水占全國工業(yè)廢水總排放量的11%左右。硫化黑是含硫較多的高分子硫化染料，廣泛應(yīng)用于棉紡織品的染色。硫化染料的年產(chǎn)量在8萬t左右，其中75%~80%是硫化黑染料。硫化染料是我國產(chǎn)量最大的染料品種，主要用于纖維素纖維的染色，特別是棉紡織物深色產(chǎn)品，其中以黑、藍(lán)兩種顏色應(yīng)用最廣。硫化黑(sulphurblack)又稱硫化青，由2,4-二硝基苯酚和多硫化鈉在水溶液中煮沸而成，是含硫較多的高分子化合物，其結(jié)構(gòu)中含有大量二硫鍵及多硫鍵，常用于棉紡織品的染色。硫化黑微溶于水，染色時(shí)需將其溶于硫化鈉溶液中成為黑綠色的隱色體。硫化黑的主要分子結(jié)構(gòu)式尚未確定，一些學(xué)者認(rèn)為當(dāng)硫化溫度高于110℃時(shí)，所生成的染料含有下列結(jié)構(gòu)：
硫化黑染色上染率只有30%，其余染料均殘留在水體中，形成的廢水化學(xué)需氧量(COD)高、污染物濃度高，易造成水體污染;其結(jié)構(gòu)中含有大量二硫鍵及多硫鍵，在一定溫度、濕度、反應(yīng)條件下能氧化為硫的氧化物。大部分廢水處理廠處理該類廢水時(shí)，通常采用活性污泥來降低廢水中的污染物濃度，活性污泥每隔一段時(shí)間進(jìn)行更換后干燥，用于焚燒發(fā)電。由于活性污泥中沉積有大量硫化黑染料，在焚燒過程中會(huì)產(chǎn)生大量的SO2氣體并釋放到空氣中，造成空氣污染，同時(shí)也會(huì)造成酸雨問題。目前，印染廢水的處理方法主要有物理法、化學(xué)法、生物化學(xué)法等。在化學(xué)法中，F(xiàn)enton法是較成熟的方法，許多化學(xué)方法都是在Fenton法的基礎(chǔ)上加上聲、光、電等技術(shù)開發(fā)的。生物法由于處理成本低、有害物質(zhì)去除效果好等優(yōu)點(diǎn)，成為行業(yè)發(fā)展的研究熱點(diǎn)，但生物法處理的前提是廢水必須具有一定的可生物降解性，因此，構(gòu)建物理法、化學(xué)法和生物法串聯(lián)組合的多級(jí)處理系統(tǒng)，可在節(jié)約企業(yè)廢水處理成本的基礎(chǔ)上，達(dá)到國家相關(guān)的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。
本研究運(yùn)用Fenton氧化和生物氧化脫硫處理工藝，得到COD去除率和硫氧化率最高的處理工藝，結(jié)合本實(shí)驗(yàn)室篩選出的硫化黑脫硫降解菌株Acinetobactersp.DS-9，考察化學(xué)法與生物法二級(jí)串聯(lián)處理系統(tǒng)的脫硫和COD去除效果。
1、實(shí)驗(yàn)
1.1 原料
雙氧水、濃鹽酸、濃硫酸、1,10-菲繞啉、硫酸亞鐵、氫氧化鈉、硫酸亞鐵銨、硫酸汞、氯化亞鐵(均為市售);本實(shí)驗(yàn)室篩選保存的菌株Acinetobactersp.DS-9;廢水取自常州黑牡丹(集團(tuán))股份有限公司印染廢水的物化水(COD為1400~1600mg/L，pH=13~14)。
1.2 儀器
疊加恒溫?fù)u床，pH計(jì)，電子分析天平，離子色譜儀，COD測定儀，生化培養(yǎng)箱等。
1.3 Fenton氧化實(shí)驗(yàn)
取400mL硫化黑廢水至1L燒杯中，加入濃鹽酸調(diào)節(jié)pH至3，加入不同量的FeCl2•4H2O，磁力攪拌30s，充分混勻后迅速加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2，反應(yīng)一定時(shí)間后加入一定量NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至9，停止氧化反應(yīng)，將水樣過濾后檢測COD值。
對(duì)Fenton氧化條件中的n(H2O2)∶n(Fe2+)、m(H2O2)∶m(COD)及氧化處理時(shí)間進(jìn)行單因素優(yōu)化，n(H2O2)∶n(Fe2+)選擇10∶1、8∶1、6∶1，m(H2O2)∶m(COD)選擇3∶2、1∶1、2∶1，氧化時(shí)間選擇30、60、90、120min，確定最佳氧化條件。
1.4 生物氧化實(shí)驗(yàn)
從保藏斜面挑取菌株Acinetobactersp.DS-9接入LB培養(yǎng)基，在28℃、200r/min下活化培養(yǎng)12h，按接種量5%(體積比)將活化后的菌體接入經(jīng)Fenton氧化后的廢水中，并設(shè)置一組空白對(duì)照(不接種菌株)，在28℃、200r/min的搖床中培養(yǎng)7d。每隔24h取樣檢測廢水pH、SO42-、COD，考察菌株Acinetobactersp.DS-9的生物降解性能。
1.5 測試
1.5.1 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定
移取5mL(V1)重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(c1)，用水稀釋至50mL，加入15mL硫酸，混勻冷卻后，加入75μL試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色停止滴定，記錄酸式滴定管中消耗的硫酸亞鐵銨體積V，按下式計(jì)算硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度：
1.5.2 COD去除率
廢水化學(xué)需氧量的測定采用GB/T29599—2013《紡織染整助劑化學(xué)需氧量(COD)的測定》中的重鉻酸鹽法。COD值[ρ(COD)]按下式計(jì)算：
式中，c為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/L)；V1為空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(mL)；V2為待測液消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(mL)；V0為待測液體積(mL)；8000為1/4O2的摩爾質(zhì)量以mg/L為單位的換算系數(shù)。每組實(shí)驗(yàn)平行做3次，取算術(shù)平均值作為待測樣最終的COD值。
2、結(jié)果與討論
2.1 硫化黑印染廢水的Fenton氧化實(shí)驗(yàn)
固定pH=3。由圖1可知，當(dāng)m(H2O2)∶m(COD)=3∶2時(shí)，COD去除率最高，可達(dá)82%。降低H2O2用量，COD去除率下降;改變Fe2+用量對(duì)COD去除率影響不大。這說明影響Fenton氧化效果的最重要因素是H2O2用量，即產(chǎn)生羥基自由基(•OH)的量。Fe2+只是催化H2O2產(chǎn)生•OH，對(duì)COD去除率的影響較小。pH能夠影響Fe2+與Fe3+的絡(luò)合平衡體系，在pH為3時(shí)，可使自由基生成速率達(dá)到最大。氧化時(shí)間的延長有助于COD去除率的提高，但是反應(yīng)時(shí)間過長，使反應(yīng)體系偏向中性甚至堿性，使•OH的產(chǎn)生受到限制，COD去除率反而下降。所以，F(xiàn)enton氧化的最佳降解條件為：pH=3，n(H2O2)∶n(Fe2+)=6∶1、m(H2O2)∶m(COD)=3∶2，氧化處理90min，此時(shí)的COD去除率達(dá)到82%，每噸廢水的處理成本大約在23元左右，比原成本降低了54%。
2.2 廢水的生物法處理
考慮到工業(yè)廢水的處理成本有嚴(yán)格限制，在對(duì)化學(xué)法與生物法二級(jí)串聯(lián)降解體系的研究過程中，選擇較為經(jīng)濟(jì)的Fenton氧化工藝。將廢水初始pH調(diào)節(jié)到3，按m(H2O2)∶m(COD)=1∶2、n(H2O2)∶n(Fe2+)=10∶1加入雙氧水及氯化亞鐵，氧化處理90min后終止反應(yīng)。將廢水pH調(diào)節(jié)到7.2，接入菌株Acinetobactersp.DS-9(簡稱DS-9)，考察菌株在Fenton氧化后廢水中的處理效果。
菌株在廢水中的生長情況影響生物處理的效果，通過檢測DS-9在印染廢水中的生長量，確定微生物的生長情況。圖2表明DS-9在Fenton氧化后的廢水中比在未氧化的廢水中生長速度更快、更旺盛;保留一定質(zhì)量濃度的COD有利于微生物的快速生長，同時(shí)有利于聯(lián)合處理方法的實(shí)施。
從圖3可知，未經(jīng)Fenton處理的廢水接入DS-9后，培養(yǎng)到第3天時(shí)，SO42-質(zhì)量濃度達(dá)到最高(3563.49mg/L)，比空白對(duì)照組(未接菌，CK)提高了16.8%，說明該菌株在未經(jīng)化學(xué)處理的原廢水中同樣具有一定的氧化脫硫能力;但從第3天開始，SO42-質(zhì)量濃度開始下降，這可能是因?yàn)榕囵B(yǎng)液的pH偏堿性，導(dǎo)致菌體細(xì)胞的生長及脫硫降解過程受到抑制。經(jīng)Fenton氧化后的廢水接入DS-9后，培養(yǎng)到第4天時(shí)，廢水中的SO42-質(zhì)量濃度達(dá)到最高(4101.81mg/L)，比空白對(duì)照組(未接菌)提高了14%。DS-9與Fenton聯(lián)合處理的廢水脫硫率比未經(jīng)Fenton處理的廢水提高了34.5%。
從圖4可知，經(jīng)Fenton氧化后的廢水COD剩余量為800mg/L，為菌體的生長提供一定量的碳源。當(dāng)接入菌株DS-9培養(yǎng)到第4天時(shí)，COD剩余量最低(420mg/L)，COD去除率可達(dá)47.5%。說明菌株DS-9對(duì)未經(jīng)Fenton氧化處理和經(jīng)Fenton氧化處理的廢水都具有一定的COD去除能力，對(duì)經(jīng)Fenton氧化的廢水具有更高的COD去除能力，通過化學(xué)法和生物法串聯(lián)的二級(jí)降解體系可將廢水的COD去除率提高到74%。
3、結(jié)論
(1)Fenton氧化的最優(yōu)參數(shù)：pH=3、m(H2O2)∶m(COD)=3∶2、n(H2O2)∶n(Fe2+)=6∶1、反應(yīng)時(shí)間90min，COD去除率可達(dá)82%，每噸廢水的處理成本大約在23元左右，比原成本降低了54%。
(2)在化學(xué)法和生物法二級(jí)串聯(lián)體系的研究中，選擇成本最低的條件：m(H2O2)∶m(COD)=1∶2、n(H2O2)∶n(Fe2+)=10∶1、反應(yīng)時(shí)間90min，按5%的接種量接入菌株Acinetobactersp.DS-9，可將廢水的氧化脫硫效率提高34.5%，COD去除率提高到74%。
(3)雖然二級(jí)處理工藝的COD去除率不如Fenton氧化的高，但每噸廢水的處理成本僅為14.6元，比原成本降低了71%，節(jié)約了企業(yè)處理廢水的成本。( >
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