聚氨酯(PU)是一類應用較廣的高分子材料，它在汽車零部件中得到廣泛應用，在汽車用高分子材料中也占有相當重要的地位。國內生產的轎車大都使用聚氨酯密封端的空氣濾芯，它是將紙質濾芯趁聚氨酯材料未完全固化之前插入其中而制成的。在濾芯生產過程中會產生少量聚氨酯(PU)廢水。目前國內外還沒有關于處理這種廢水的報道。
以某汽車空氣濾芯生產車間產生的PU廢水為研究對象，開發(fā)出降解該廢水的工藝流程，并且通過調整工藝參數使該PU廢水COD值降低到能夠直接排放到廠區(qū)內的污水生化處理池。
1、試驗內容
1.1 試驗水樣
試驗水樣為該汽車空氣濾芯生產廠家的PU廢水，為略帶乳白色的渾濁液，無特殊氣味，水里漂浮著小塊狀粉色的黏稠性PU物質和少量礦物油。廢水COD約為9500mg/L，pH值為7.4~7.5，每月需要處理水量為5~7t。廢水中含有較多的表面活性劑和礦物油等成分，使得廢水形成穩(wěn)定的乳化狀態(tài)，增加了處理難度。
1.2 工藝流程
鑒于處理水量少的特點，擬采用“混凝—破乳—吸附”物化組合工藝處理該廢水，具體工藝流程如圖1所示。
采用混凝工藝對廢水進行混凝處理，通過混凝劑的投加，水里漂浮著的小塊粉色PU物質和少量礦物油被去除，向混凝后的廢水投加破乳劑，有效地破壞其乳化狀態(tài)，達到破乳的效果，采用活性白土吸附水里含有的溶解性有機物，使出水能按照生產廠家的工藝要求直接排放到廠區(qū)內的污水生化處理池。
1.3 試驗及分析方法
混凝試驗階段，取500mL水樣置于六聯攪拌器上，向水樣中投加一定量的聚合氯化鋁(PAC)和陽離子聚丙烯酰胺(PAM)，快速攪拌(轉速150r/min)2min，慢速攪拌(轉速50r/min)15min，靜置20min后取上清液測定其COD值，根據COD的去除情況確定PAC和PAM投加量。
破乳試驗階段，取500mL混凝后的上清液置于六連攪拌器上，向水樣中投加一定量的破乳劑和陽離子聚丙烯酰胺(PAM)，快速攪拌(轉速150r/min)2min，慢速攪拌(轉速50r/min)15min，靜置20min后取上清液測定其COD值，根據COD的去除情況確定破乳劑和PAM投加量。
吸附試驗階段，取500mL經混凝和破乳后的上清液置于攪拌器上，向水樣中投加一定量的吸附劑，中速攪拌(轉速70r/min)30min，靜置30min后取上清液測定其COD值，根據COD的去除情況確定吸附劑的用量。
COD采用常州三豐科技有限公司產的MIT-3FCOD檢測儀測量，pH值采用臺灣產AZ8601酸度計檢測。
2、結果與討論
2.1 混凝
通過改變混凝劑PAC和陽離子PAM的投加量，探究其對混凝效果的影響(見圖2~圖3)。
由圖2可知，隨著PAC投加量的增加，廢水中的COD逐漸降低。PAC投加量達到500mg/L的時候，COD從9500mg/L降到6000mg/L，去除率達到36.84%，PAC投加量增加到600mg/L，水樣的COD略微增加。因此，確定混凝劑PAC的投加量為500mg/L。
由圖3可知，COD隨著PAM量的增加而降低。當PAM量達到15mg/L時，COD降低到6000mg/L，繼續(xù)增加PAM的量到17mg/L和20mg/L，COD略微提升。因此，確定混凝試驗PAM的投加量為15mg/L。混凝時溶液分層明顯，處理后上清液呈半透明，略顯乳白色，底部沉淀物較多，主要為具有黏性的粉色PU和礦物油。
采用PAC作為混凝劑、PAM作為絮凝劑，兩種藥劑的投加量是影響混凝處理費用的重要因素。目前每噸工業(yè)級PAC的價格約為1200元，以每噸水的投加量為500g，處理每噸水需要0.6元購買PAC，每噸工業(yè)級陽離子PAM約為10000元，以每噸水的投加量為15g，處理每噸水需要0.15元購買陽離子PAM。廢水在混凝沉淀單元的處理費用合計約為0.75元。
2.2 破乳
經過混凝處理后上清液的COD降為6000mg/L，如2.1節(jié)所述，該上清液為半透明略帶乳白色的乳化液。乳化液一般含有大量的表面活性劑、礦物油、添加劑等物質，COD的濃度高，可生化性很差，屬于高濃度難降解廢水，排入水體會產生嚴重的污染。需要通過破乳進一步去除或者降解COD。目前乳化液的處理可分為物理破乳處理、化學破乳處理、生物破乳處理和焚燒處理。其中，化學破乳處理是傳統(tǒng)的處理方法，該方法具有處理效果顯著、設備組成簡單等優(yōu)點。本試驗先采用簡單的酸化法和絮凝酸化法處理水樣。
(1)酸化法試驗。取100mL廢乳化液于燒杯中，向乳化液中加入硫酸調節(jié)pH值至2左右，攪拌10min后靜置20min，觀察絮體沉淀效果，取上清液測COD濃度。
(2)絮凝酸化法試驗。取100mL廢乳化液于燒杯中，向乳化液中加入PAC破乳，然后加硫酸調節(jié)pH值至2左右，攪拌10min后靜置20min，觀察絮體沉淀效果，取上清液測COD濃度。
如表1所示，酸化法和絮凝酸化法對該乳化廢水的破乳效果不佳，乳化液不分層，過濾后仍為渾濁乳液，COD去除率小于5%。因此，又采用幾種國產高分子高效破乳劑處理混凝后上清液。試驗過程中發(fā)現，江蘇和河南產的液體破乳劑處理效果較好。用高分子破乳劑破乳時，先往水樣里投加一定量的破乳劑，同時改變陽離子PAM的用量。
PAM的投加量在破乳過程中對COD影響如圖4所示。由圖可知，當破乳劑投加量為3‰時，COD隨著PAM投加量的增加而不斷減小，PAM投加量達到15mg/L時，COD降到2550mg/L，COD去除率達到36.32%(以原水COD為參比對象)。繼續(xù)增加PAM投加量到20mg/L，COD的去除率達到37.16%，增加不明顯，當PAM投加量達到25mg/L時，COD還略微上升，去除率降低到35.37%。因此從經濟角度考慮，確定PAM投加量為15mg/L。
當PAM投加量為15mg/L時，破乳劑投加量對COD的影響如圖5所示。由圖可知，COD去除率隨著破乳劑投加量的增加不斷上升，當破乳劑投加量為2‰時，COD降到2250mg/L，COD去除率達到39.47%，破乳劑投加量為2.5‰時，COD降到2190mg/L，COD去除率達到40.11%。繼續(xù)增加破乳劑的投加量到3‰，COD去除率反而下降到37.89%。從經濟角度考慮，確定破乳劑投加量為2‰。
綜上所述，在混凝后的上清液里投加2‰的破乳劑和15mg/L的陽離子PAM，COD從6000mg/L降到2250mg/L，COD去除率達到39.47%。加入破乳劑，溶液里形成大量白色的小顆粒沉淀物，加入PAM后沉淀顆粒變大，沉降速度加快。靜置后溶液出現分層，廢水變?yōu)槌吻逡?，透明清亮，略顯乳白色。
上述高分子破乳劑的成本比較高，每噸售價15000元，且2‰的投加量較大。嘗試采用離心分離的方法實現破乳將混凝后的上清液倒入離心管，然后以5000r/min的轉速離心分離20min后取出，破乳效果不佳，乳濁液的穩(wěn)定性很高。因此，還是決定采用江蘇產的某高分子高效破乳劑去除廢水里起乳化作用的表面活性劑、礦物油、添加劑等有機物。
2.3 吸附
經混凝和破乳處理后水樣的COD值降到2250mg/L。該水不能直接排入廠區(qū)內的污水生化處理池。嘗試采用吸附進一步去除混凝和破乳后水樣里包含的溶解性COD，分別采用活性白土和粉末活性炭吸附有機物，然后測定吸附后出水的COD，得到表2中的結果。
從表2可以看出，活性白土比粉末活性炭行之有效。在液相吸附中，中孔對大分子的吸附起著重要的作用，中孔含量越高，孔徑越大，吸附作用越強。活性白土孔隙結構中孔比較發(fā)達，孔徑分布很寬，能很好地用于液相吸附，有利于中等分子量的有機物和色度的去除。而粉末活性炭的孔徑主要集中在微孔，試驗中所用的椰殼粉末活性炭僅含有少量中孔，不能有效地吸附溶液中含有的中等分子量有機物。活性白土比粉末活性炭的價格便宜4/5~5/6，所以，該汽車空氣濾芯生產廠家將在后續(xù)工程運行中采用活性白土吸附經混凝和破乳后水樣里的溶解性有機物。活性白土吸附后水質清澈透明，無色無味，看上去像自來水，觀感極佳。
通過改變活性白土的投加量，探究其對吸附效果的影響，如圖6所示。由圖可知，COD隨著活性白土量的增加而降低。當活性白土量達到2%時，COD降低到468mg/L，小于廠區(qū)生化處理池的進水濃度650mg/L。因此，確定活性白土的投加量為2%。
3、組合工藝處理成本核算
工藝流程每噸水處理成本計算：0.75+15×2+1.5×20=60.75元。
其中：0.75元為廢水在混凝沉淀單元的處理費用，破乳階段，每公斤破乳劑售價15元，用量2‰，吸附階段，每公斤活性白土售價1.5元，用量2%。詳見表3。
該工藝流程的運行成本約為61元。實際應用中，在破乳后一般采用氣浮進一步降解COD，如果能通過氣浮去除剩下的部分或者全部溶解性COD的話，活性白土的用量將大大減少，整個工藝的運行成本將減少10%~20%。需要處理的水量小，總的處理成本還是比較便宜的。以每月產水7t為計，每個月的PU廢水總處理費用為425元，遠低于一家回收處理有毒有害難降解廢棄物的環(huán)保公司長期以來提供的處理價格。
4、結論
采用“混凝—破乳—活性白土吸附”的物化組合水處理工藝降解汽車空氣濾芯廠的PU工藝廢水。該組合工藝能有效地去除PU廢水中的COD，總的COD去除率可達95%以上，工藝出水可以直接排入廠區(qū)內的生化處理池。
混凝階段：PAC用量500mg/L，陽離子PAM用量15mg/L，COD從9500mg/L降到6000mg/L，去除率達36.84%。
破乳階段：高分子破乳劑用量2‰，陽離子PAM用量15mg/L，COD從6000mg/L降到2250mg/L，去除率達39.47%。
活性白土吸附階段：活性白土用量3%，中速攪拌(轉速70r/min)30min使吸附完全，COD從2250mg/L降到468mg/L，低于廠區(qū)內生化處理池的進水濃度650mg/L，去除率達18.76%。( >
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