水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象已成為我國急需解決的重大環(huán)境問題，其主要成因是由于氮、磷等營養(yǎng)鹽的富集，但較氮素而言，水體磷含量是抑制富營養(yǎng)化更重要的控制因素。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國PCB行業(yè)由于工藝生產(chǎn)中大量難降解的表面活性劑和含磷化學(xué)除油劑使用，會產(chǎn)生大量高磷廢水。其中化學(xué)鍍鎳工藝以次磷酸鹽為還原劑，每年約產(chǎn)生10萬噸含有高濃度次磷酸鹽、亞磷酸鹽的廢水。
PCB行業(yè)含磷廢水排放量大，并且國家對污水排放中的磷含量控制也越來越嚴(yán)格，大部分PCB企業(yè)嚴(yán)格執(zhí)行《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中表三排放要求(總磷的排放限值<0.5mg/L)，因此簡單、高效地去除電鍍廢水中的高濃度磷已經(jīng)成為PCB行業(yè)廢水治理中的關(guān)鍵。本文針對PCB行業(yè)含磷廢水水質(zhì)特點(diǎn)，總結(jié)了當(dāng)前除磷技術(shù)，并展望未來除磷技術(shù)的發(fā)展方向。
1、含磷廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展
PCB生產(chǎn)線所產(chǎn)生的含磷廢水中磷主要以次磷酸鹽、亞磷酸鹽的形式存在，次磷酸鹽、亞磷酸鹽與廢水中的有機(jī)溶劑反應(yīng)會生成無機(jī)鹽、絡(luò)合物、有機(jī)物等致使該廢水治理難度大。目前主要采用化學(xué)沉淀法、吸附法、生物處理法和電化學(xué)法對含磷廢水進(jìn)行除磷處理。
1.1 化學(xué)沉淀法
化學(xué)沉淀法由于工藝操作簡單、處理費(fèi)用低、除磷效果好，得到普遍應(yīng)用。目前關(guān)于化學(xué)沉淀劑的篩選、除磷工藝的改進(jìn)、化學(xué)沉淀除磷的影響因素、沉淀除磷后的污泥回收利用等研究是化學(xué)沉淀法除磷工藝開發(fā)的關(guān)鍵。
通常化學(xué)沉淀法除磷主要是通過添加Fe、Al或ca等金屬鹽與P生成難溶性磷酸鹽沉淀，然后通過過濾將磷以沉淀形式從污水中除去。化學(xué)法除磷并非是簡單的化學(xué)反應(yīng)過程。一方面，聚磷酸鹽通過水解反應(yīng)生成正磷酸鹽，磷酸鹽沉淀是配位基參與競爭的電性中和沉淀;另一方面，在某些條件下，磷酸鹽沉淀中化學(xué)劑的水解產(chǎn)物可與磷酸鹽發(fā)生化學(xué)吸附并進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)形成絡(luò)合物共同沉淀，又能吸附聚磷酸鹽而去除一部分磷。
目前用于化學(xué)沉淀除磷的沉淀劑主要有石灰、氯化鈣、硫酸鐵、硫酸亞鐵、硫酸鋁、聚氯化鋁等常規(guī)鈣鹽、鐵鹽和鋁鹽。KwonJH等利用高鐵酸鉀用于磷沉淀，可去除80%以上的磷。另外有研究考察采用工農(nóng)業(yè)廢料作為潛在的磷沉淀劑，做到廢棄物的循環(huán)利用。夏雄等采用共聚法制備了PSAF—CPAM高分子無機(jī)一有機(jī)復(fù)合絮凝劑，總磷去除率均在98%以上。
化學(xué)沉淀法除磷無論是在費(fèi)用投入還是在除磷效果方面都具有明顯優(yōu)勢，我公司探究高磷濃度的化學(xué)鎳廢液的除磷工藝時(shí)發(fā)現(xiàn)，氯化鈣作為沉淀劑既經(jīng)濟(jì)又高效，但會產(chǎn)生大量富磷污泥。因此，今后有關(guān)化學(xué)除磷的重點(diǎn)研究方向應(yīng)該是高效、低泥量的化學(xué)除磷劑的開發(fā)。PCB行業(yè)大部分含磷廢水磷濃度高，選用化學(xué)沉淀除磷作為一級處理會更高效。不過，廢水中存在部分次磷酸鹽、亞磷酸鹽，單一選用化學(xué)沉淀法會出現(xiàn)沉淀不徹底，出水無法達(dá)到《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》排放要求，所以工程應(yīng)用上需要與其他工藝相結(jié)合。
1.2 吸附法
吸附法除磷通常是利用某些具有多孔和大比表面積的吸附材料通過配位絡(luò)合與離子交換形式的化學(xué)吸附、靜電引力引發(fā)的物理吸附和固體表面的沉積過程等機(jī)制來吸附水體中的磷，來達(dá)到除磷目的。吸附法可通過吸附實(shí)現(xiàn)磷的分離，解吸實(shí)現(xiàn)磷的回收，已成為研究磷分離回收的新途徑。
吸附法除磷關(guān)鍵在于高性能吸附材料的選擇，該吸附材料往往具備：吸附容量高，原料易得且造價(jià)低，吸附速率高，磷在其上具有優(yōu)勢競爭力，吸附劑易再生，吸附過程穩(wěn)定且無有害物質(zhì)溶出等特點(diǎn)。常見的吸附材料有活性炭、沸石、分子篩和樹脂等。研究發(fā)現(xiàn)，層狀復(fù)合氫氧化物的吸附效果最優(yōu)，吸附容量可大于100mg•g。王衛(wèi)東等制備高效磷吸附劑Mg/AL一layereddoubleoxide(Mg/AL一LDO)，最大可達(dá)到176.94mg•g的吸附容量。朱格仙等制備活性炭負(fù)載氧化鋯的除磷吸附劑，對磷的吸附量為7.8mg•g。胡小蓮等利用磁性材料Fe3O4制備Fe3O4/BC(BC負(fù)載Fe3O4)復(fù)合材料用于吸附除磷，吸附率可達(dá)到92.14%，飽和材料解析率達(dá)到80%，并且Fe3O4/BC重復(fù)利用性好，在第4次利用后還能保持75%以上的吸附率。陳力等制備質(zhì)子化殼聚糖/Fe3O4磁性復(fù)合吸附劑對磷的去除率最高能達(dá)80%左右。
吸附法除磷由于吸附劑吸附能力的限制，可應(yīng)用于PCB行業(yè)低濃度的含磷廢水的達(dá)標(biāo)排放，具有高效、低成本的優(yōu)勢。今后，在實(shí)際除磷工程中可嘗試用廢棄物資源化制備吸附劑，將成為除磷研究的重要方向。此外，結(jié)合現(xiàn)代先進(jìn)的分子化學(xué)技術(shù)，合成高效磷吸附劑，也是今后的研究重點(diǎn)。
1.3 生物處理法
生物除磷技術(shù)由于具有運(yùn)行成本低、對環(huán)境造成的二次污染小等優(yōu)點(diǎn)，使該技術(shù)得到廣泛應(yīng)用。
生物除磷，主要利用微生物聚磷菌(PAOs)或反硝化聚磷菌(DPAOs)過量攝取磷的特性，將磷以聚合的形式儲存在菌體后形成高磷污泥排出廢水處理系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)磷的轉(zhuǎn)移。實(shí)際應(yīng)用的生物除磷技術(shù)主要有厭氧/好氧處理工藝和人工濕地等。人工濕地是利用各類水生或陸生的植物根系的過濾作用及根系微生物吸附、分解作用除磷。厭氧/好氧處理工藝包括有A2O、SBR、氧化溝、改良UTC工藝和Phostrip工藝等。生物除磷過程中，聚磷菌在厭氧條件下吸收水中有機(jī)物，以聚一B一羥丁酸(PHB)或聚一B一羥戊酸(PHV)的形式貯存，同時(shí)水解體內(nèi)的聚磷酸鹽產(chǎn)生能量，產(chǎn)生正磷酸鹽釋放到水中，在好氧條件下聚磷菌利用聚羥基脂肪酸(PHAs)為能源和碳源，同時(shí)過量吸收水中的磷，形成聚磷顆粒，將水中的磷轉(zhuǎn)移到污泥體內(nèi)，通過排放剩余污泥來除磷。
生物除磷無需投加化學(xué)試劑，故運(yùn)行費(fèi)用低。但采用生物法處理PCB含磷廢水，除磷效率低于30%。一方面某些PCB含磷廢水中高濃度的磷會抑制生物除磷效率，另一方面由于PCB含磷廢水中包含大量重金屬，會對生物除磷系統(tǒng)的穩(wěn)定性造成破壞。因此生物法更適合用于處理PCB行業(yè)低濃度含磷廢水，并且往往前期需要進(jìn)行預(yù)處理去除生物有害因子。因此，提高生物耐受性將成為生物法處理PCB處理廢水的重點(diǎn)突破之處。另一方面可通過投加化學(xué)絮凝劑、投加填料形成生物膜復(fù)合系統(tǒng)。協(xié)同生物除磷，可改善除磷效果。周律等發(fā)現(xiàn)生物膜復(fù)合系統(tǒng)具有較強(qiáng)的緩沖能力且附著態(tài)生物膜對除磷可起主要作用。李非等利用對微生物有良好吸附性能的甲殼素作為微生物載體，利用微生物固定化技術(shù)處理廢水，可有效降低廢水COD，這也為微生物處理技術(shù)提供新的模式。
此外，磷是藻類細(xì)胞核酸與膜的主要成分，也是ATP基本組成元素，可促進(jìn)藻類細(xì)胞的生長與增殖。在美國得以廣泛利用的水力藻類床是一種以藻類為主體的新型藻類污水除磷技術(shù)，可利用根系過濾、吸附、同化吸收和沉淀作用有效去除污水中的磷。國內(nèi)有發(fā)現(xiàn)水華魚腥藻攝磷能力好，因此可嘗試生物吸附法除磷。另外，國內(nèi)外興起利用超富集植物修復(fù)含重金屬水體與土壤的技術(shù)，尋找高效的超富集植物制成濕地用于修復(fù)含磷水體，可為今后含磷水體修復(fù)提供綠色可行的研究方向。
今后若嘗試生物法除磷處理PCB行業(yè)廢水則需要從馴化環(huán)境適應(yīng)力強(qiáng)的微生物及開發(fā)“生物法”處理模式這兩個(gè)方面著手。
1.4 電化學(xué)法
電化學(xué)法是一種“環(huán)境友好型技術(shù)”，由于無二次污染和可實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用的特點(diǎn)，近年來備受關(guān)注。主要涉及電絮凝/氣浮、電化學(xué)氧化一還原、電催化氧化等。
張洪亮研究電化學(xué)處理化學(xué)鍍鎳廢水除磷效果，發(fā)現(xiàn)電芬頓總磷的去除率可達(dá)到92.4%，且相比傳統(tǒng)化學(xué)芬頓技術(shù)可降低雙氧水用量。王悅采用電絮凝法對高濃度磷酸鹽廢水進(jìn)行了處理，原水總磷去除率達(dá)到72%。另外有學(xué)者嘗試?yán)秒娀瘜W(xué)技術(shù)處理化學(xué)鍍鎳液，將亞磷酸鹽轉(zhuǎn)化為次磷酸鹽回收，并且將電解法制得的次磷酸鎳配制成鍍液，性能優(yōu)于傳統(tǒng)鍍液。
采用電化學(xué)法處理PCB行業(yè)廢水，因?yàn)樘幚硇实屯槐徊捎?，但將化學(xué)鍍鎳產(chǎn)生的含亞磷酸鹽廢水以鍍鎳原料次磷酸鹽的形式回收，有利于磷資源的循環(huán)利用。
2、總結(jié)與展望
電鍍污水總磷排放的標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格，如何治理PCB行業(yè)高產(chǎn)生量、高濃度含磷廢水將成為當(dāng)今環(huán)保方面急需解決的一個(gè)難題?，F(xiàn)有的污水除磷工藝很多，每種工藝都有其各自的優(yōu)缺點(diǎn)，不同規(guī)模、不同需求的廢水可根據(jù)實(shí)際的情況確定處理工藝。但要有效的解決PCB行業(yè)高濃度含磷廢水的達(dá)標(biāo)排放的問題，需要利用復(fù)合工藝聯(lián)用處理的模式，來開發(fā)處理效果更加理想、技術(shù)運(yùn)用更加成熟、經(jīng)濟(jì)成本更加合理的工藝方法仍是含磷污水處理工藝發(fā)展的重要方向。（ >
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