隨著石化工業(yè)的迅速發(fā)展，原油的二次加工能力逐漸提高，這使得煉油催化劑的報廢量逐年增加，廢催化劑中含有大量的金屬鋁離子，所以在廢催化劑復(fù)活的過程中，常常會產(chǎn)生大量的含鋁酸性廢水。同時廢水中還含有大量的檸檬酸，水中絕大多數(shù)鋁離子與檸檬酸根反應(yīng)，生成穩(wěn)定的檸檬酸鋁絡(luò)合物，以膠體狀態(tài)的鋁以及檸檬酸鋁分子狀態(tài)存在。絡(luò)合態(tài)重金屬多數(shù)具有很高的水溶性，且在廣泛的pH范圍內(nèi)能夠穩(wěn)定存在，現(xiàn)有化學(xué)中和沉淀等技術(shù)工藝難以將其去除，而乳狀液膜法從檸檬酸工業(yè)廢水中分離檸檬酸，具有工藝簡單，高效快速等優(yōu)點。
乳狀液是通過剪切力與攪拌的作用，將一種以液珠形式的液體分散到另一種不相溶的液體所形成的，并且是一種典型的膠體分散體系。乳狀液中把液珠存在的液相稱為分散相，另一種連成一片的液體被稱為分散介質(zhì)，也叫做連續(xù)相。
從原理上看，在強酸條件下，絡(luò)合態(tài)的檸檬酸鋁分離開，形成離子態(tài)的檸檬酸根和鋁離子，當廢水與乳液接觸時，首先，在外相與膜相間由TOA萃取檸檬酸形成配合物，其次，所形成的配合物在膜相內(nèi)轉(zhuǎn)移，在膜相與內(nèi)相界面間由Na2CO3反萃取檸檬酸根形成檸檬酸鈉，三辛胺載體再生返回，其反應(yīng)方程為：
通過傳質(zhì)機理可知，廢水中的檸檬酸透過液膜濃縮在乳狀液中，鋁離子留在廢水中，達到檸檬酸和鋁分離的目的。靜止一段時間后，上層是萃取檸檬酸后的乳狀液，下層是含有離子態(tài)鋁的廢水，下層廢水用化學(xué)沉淀法將鋁離子去除。
1、實驗
1.1 試劑與儀器
實驗試劑：復(fù)活催化劑產(chǎn)生的廢水，NaOH(分析純)，NaHCO3(分析純)，Na2CO3(分析純)，H2SO4(分析純)，煤油(工業(yè)級)，表面活性劑(6501，工業(yè)級)，CAB-35(工業(yè)級)，Span80(分析純)，正三辛胺(TOA，分析純)。
檸檬酸標準儲備液：準確稱取2.5g檸檬酸溶于水中，定容至250mL，使用時稀釋10倍。
0.10mol•L-1Fe(NO3)3溶液：稱取10.10gFe(NO3)3，稀釋定容于250mL容量瓶中。
0.10mol•L-1HNO3溶液：移取6.40mL濃HNO3稀釋定容于100mL容量瓶中。
實驗儀器：PEICPOptima8000-電感耦合等離子發(fā)射光譜儀，722型分光光度計，高速組織搗碎機，制乳玻璃容器，AL204型電子天平。
1.2 實驗步驟
1.2.1 檸檬酸標準曲線的繪制
在25mL比色管中，依次加入4.00mL0.10mol/LFe(NO3)3溶液，1.00mL0.1mol•L-1HNO3，1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、6.00mL的1g•L-1檸檬酸標準溶液，定容，搖勻。放入冰水浴中靜置10min，于光照條件下顯色20min后，移至陰涼處靜置30min，用1cm比色皿于490nm處測其吸光度。
1.2.2 制乳
1mol•L-1Na2CO3溶液為內(nèi)水相，煤油為膜溶劑，TOA為載體，將表面活性劑與它們按一定比例混合。先移取一定量的煤油加到制乳容器內(nèi)，然后稱取一定量的表面活性劑和一定量的TOA加到容器內(nèi)，以500r•min-1速度攪拌，待表面活性劑完全溶解在煤油中后，移取一定量的1mol•L-1Na2CO3溶液加到制乳容器內(nèi)，在高速組織搗碎機的高速攪拌下制成油包水型白色乳狀液。
1.2.3 廢水處理
先用濃硫酸將廢水pH調(diào)至2以下，在此條件下絡(luò)合態(tài)的檸檬酸鋁會分離開，然后將乳液按一定乳水比Rw加入到廢水中，慢速攪拌使其充分接觸。每隔一定時間取樣分析，記錄數(shù)據(jù)。
1.2.4 沉淀法去除廢水中鋁離子
混合液靜置分層后，下層溶液用化學(xué)沉淀法去除溶液中的鋁離子，并用分光光度法測下層溶液中的檸檬酸含量。用1mol•L-1NaOH溶液將下層溶液pH調(diào)節(jié)至11，再稱取一定質(zhì)量的NaHCO3于燒杯中，將調(diào)節(jié)好的pH為11的溶液緩慢的加到燒杯中，至pH為10時停止。靜置陳化二到三天后，用ICP法測上層溶液中鋁離子的含量，記錄實驗數(shù)據(jù)。
1.2.5 破乳
乳狀液和廢水混合攪拌一定的時間后停止攪拌，待混合液靜置分層后，將上層乳狀液轉(zhuǎn)入破乳器中，電破乳即可分離出有機油相和濃縮后的內(nèi)水相，回收利用檸檬酸。
2、結(jié)果與討論在
酸性條件下分離開的檸檬酸和鋁，在加碳酸氫鈉形成沉淀的過程中會改變廢水的pH，導(dǎo)致離子態(tài)的檸檬酸和鋁又會形成絡(luò)合態(tài)的檸檬酸鋁化合物，鋁離子難以形成沉淀。所以，檸檬酸萃取效果好，廢水中殘留的檸檬酸少，則鋁離子的去除率高。
2.1 不同種類和質(zhì)量的表面活性劑對鋁去除率的影響
本實驗選用三種類型的表面活性劑，在其他實驗條件不變的情況下考察了不同的投加量對鋁離子的去除效果，見圖1。6501和CAB做表面活性劑時，廢水中鋁離子的去除效果較好，而Span80做表面活性劑時，在投加量較大時去除效果相對較好。這是因為6501和CAB為酰胺類表面活性劑，形成的液膜穩(wěn)定性好，萃取檸檬酸效果好，故鋁去除效率好，Span80為酯類表面活性劑，在酸性溶液中容易水解，液膜穩(wěn)定性差，液膜容易破裂，故去除效果較差。由圖1可知隨著表面活性劑含量的增加，鋁離子去除效果越好，這是因為當表面活性劑含量較低時，膜的厚度和表面張力較小，容易發(fā)生溶脹，液膜的穩(wěn)定性較差，隨著表面活性劑的增加，膜的穩(wěn)定性隨之加強，去除效果也隨之加強，但表面活性劑含量過大時，液膜的厚度和黏度變大，傳質(zhì)阻力也變大，不利于鋁離子的去除。結(jié)合乳狀液的穩(wěn)定性、去除率和經(jīng)濟性等方面考慮，本實驗選用2g•50mL煤油的6501，鋁去除率為80%。
2.2 TOA載體含量對鋁去除率的影響
TOA流動載體作為萃取檸檬酸的萃取劑，在萃取檸檬酸的過程中起到傳遞檸檬酸的作用，檸檬酸進行傳輸時與TOA形成一種配合物，形成的配合物越多，傳質(zhì)速率越快，萃取檸檬酸效果越好。
在其他實驗條件不變，只改變TOA含量，考察了TOA載體含量對鋁離子的去除效果，見圖2。隨著TOA含量的增加，鋁離子去除效果越來越好，這是因為TOA含量的增加促進萃取反應(yīng)的正向進行，會形成更多的配合物，傳質(zhì)速率加快，濃縮到內(nèi)水相中的檸檬酸越多，進而提高鋁離子的去除率。而當TOA過量時，增加了液膜的粘度和厚度，傳質(zhì)阻力增大，反而不利于檸檬酸的傳輸，另一方面液膜容易溶脹，穩(wěn)定性下降，液膜容易破裂，不利于檸檬酸和鋁分離開。因此，6501表面活性劑的TOA用量為1.5mL時鋁去除率最高，CAB表面活性劑的TOA用量為2mL時鋁的去除率最高，而Span80表面活性劑TOA用量最多，去除率最低。綜上所述，本實驗選用2g•50mL6501表面活性劑，TOA含量為1.5mL時較為合適，鋁的去除率為76.41%。
2.3 油內(nèi)比對鋁去除效率的影響
油內(nèi)比是指煤油體積與1mol•L-1Na2CO3溶液體積之比，當油內(nèi)比增大時，液膜厚度增大，液膜不容易破裂，穩(wěn)定性增強，檸檬酸的萃取效果越好。在保證液膜體系穩(wěn)定性的情況下，油內(nèi)比越小，液膜厚度越薄，檸檬酸傳質(zhì)速率越快，但隨著油內(nèi)比越來越大時，液膜的厚度也會越來越大，傳質(zhì)阻力越來越大，則萃取效率也隨之下降。
選擇油內(nèi)比1∶1、2∶3、3∶2、2∶1，其他實驗條件不變，考察了油內(nèi)比對鋁離子的去除效果，見圖3。由圖3可知，6501和CAB在Roi為1∶1時對鋁的去除效果最好，Span80在Roi為3∶2時鋁的去除率為76.69%。
2.4 乳水比對鋁去除效率的影響
乳水比是乳液體積與外水相體積之比。制乳條件不改變，乳水比選擇1∶5、1∶10、1∶15，其他實驗條件不變，考察了在改變?nèi)樗葪l件下對鋁離子的去除效率，見圖4。隨著乳水體積比增加，鋁離子的去除效率都有所提高，當乳水體積比為1∶10時，效率最高，在乳水比為1∶5時，乳液利用率低，造成資源浪費，繼續(xù)增加乳水體積比，去除效率會降低。這是因為處理相同體積廢水時，乳液量大的，液膜的表面積大，檸檬酸在傳輸過程中接觸面積和傳質(zhì)面積大，提高了傳質(zhì)速度，則萃取檸檬酸的效果更好。但乳水體積比過大，會造成過度擁擠，溶脹率增大使傳輸過程受到影響，同時消耗乳液量較大，處理成本增加，所以在保證高提取效率的前提下，乳水體積比越低越好。所以，本實驗選擇乳水體積比為1∶10較為合適，鋁的去除率為77.74%。
2.5 速度對鋁去除率的影響
制乳時攪拌速度和剪切力是油相均勻分布在水相中的重要條件，而且剪切力直接影響到液滴粒徑大小，即制乳速度不同所制得的乳液體積就不同，從而影響乳狀液膜的穩(wěn)定性，制得的乳液表面積也不同，即乳液與外水相的接觸面積不同。
制乳攪拌速度選擇2000～8000r•min-1，Na2CO3濃度1mol•L-1、選擇2g的6501表面活性劑、正三辛胺含量1.5mL、油相體積分數(shù)50%、乳水體積比1∶10，其他實驗條件不變，考察了制乳攪拌速對鋁去除效率的影響，見圖5?？梢钥闯觯黾又迫閿嚢杷俣?，有利于提高去除效率。因為制乳攪拌速度越大，乳液的粒徑越小，小液滴的比表面積比較大，可以和料液相充分混合，檸檬酸萃取率增加，去除率會增加，但是當制乳速度過大，部分機械能轉(zhuǎn)化成熱能，乳液溫度升高，發(fā)生溶脹，液膜不穩(wěn)定，容易破裂，失去了富集分離的作用，會使已遷移到內(nèi)相中的檸檬酸又回到料液相中，使去除率下降。由圖5可以看出，在制乳速度6000r•min-1，制乳攪拌時間為20min時，鋁的去除效率最好，鋁的去除率為80.2%。
2.6 攪拌速度對鋁去除率的影響
足夠的攪拌速度能使乳液和廢水充分接觸，增大接觸面積，進而增大萃取檸檬酸的傳質(zhì)面積，提高萃取效率，提高鋁離子去除效率，但如果攪拌速度過大，會使液膜破裂，乳液的穩(wěn)定性降低，萃取的效果反而下降。制乳攪拌速度選擇6000r•min-1，制乳時間20min，Na2CO3濃度1mol•L-1、2g的6501表面活性劑、正三辛胺含量1.5mL、油相體積分數(shù)50%、乳水體積比1∶10，攪拌速度選擇100r•min-1、200r•min-1、300r•min-1、400r•min-1、取不同攪拌時間條件下的溶液，其他實驗條件不變，考察了攪拌速度對鋁去除效率的影響，見圖6。由圖6可知，在攪拌速度為300r•min-1時去除效率為78.14%，攪拌時間為25min。
3、結(jié)論
采用乳狀液膜法，以萃取檸檬酸為目的，通過對制乳條件進行分析和優(yōu)化，成功得到制乳的最佳條件，研究結(jié)果表明，當6501為2g•50mL煤油、正三辛胺為1.5mL、Na2CO3溶液濃度為1mol•L-1、Roi=1∶1、Rw=1∶5、制乳速度6000r•min-1、制乳時間為20min、攪拌速度300r•min-1、攪拌時間為25min，檸檬酸的萃取效率為60%。混合分離后的下層溶液，用化學(xué)沉淀法處理，陳化2到3天后，鋁離子去除率可達到80.2%。破乳后，濃縮在內(nèi)水相中的檸檬酸可回收再利用，而處理過的廢水中依然含有檸檬酸，也可以綜合利用這部分水，不會造成二次污染，提高了資源利用率。( >
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