淡水是維持人類日常生活的重要資源。當(dāng)前，世界人口不斷增加，工業(yè)需求持續(xù)增長，使得可用水資源明顯減少。此外，工業(yè)廢水含有大量難降解污染物，隨意排放會污染自然水體，導(dǎo)致淡水資源更加缺乏。目前，最好的方法是對廢水進(jìn)行循環(huán)利用。廢水中的污染物可分為三大類：有機(jī)物、無機(jī)物及生物質(zhì)。其中，含有重金屬元素的無機(jī)物通常對人體健康有很大損害，不能直接排放到環(huán)境中。重金屬離子通常指元素周期表第四周期的元素，主要是鉻(Cr)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、砷(As)、鉛(Pb)和汞(Hg)。自然環(huán)境中存在微量的重金屬離子，但是由于工業(yè)排污的增多，水環(huán)境中的重金屬含量日益增加并通過食物鏈進(jìn)入人體，導(dǎo)致嚴(yán)重的健康疾病。例如，過多的鋅可能會引起皮膚過敏、嘔吐和胃痙攣，過多的鎳會導(dǎo)致肺病和腎癌。所以，在進(jìn)行污水處理時，必須有效控制重金屬離子濃度。根據(jù)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749—2006)，我國生活飲用水中的重金屬離子排放限值和危害如表1所示。
長期以來，研究人員先后開發(fā)出多種離子脫除方法，如圖1所示。20世紀(jì)70年代以來，膜分離技術(shù)發(fā)展非常迅速，與傳統(tǒng)方法相比，其具有脫除率高、能耗少、占地面積小、污染低等優(yōu)勢，逐漸廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域。在水處理膜中，由于多孔且成本低廉，聚合物膜被廣泛用于工業(yè)廢水處理。常用的聚合物膜材料是醋酸纖維素、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯(PP)、聚醚砜(PES)和聚砜(PSF)等。某些情況下，陶瓷材料優(yōu)于聚合物材料，因?yàn)樗鼈兊目讖椒植颊瑱C(jī)械、熱和化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)。常用的陶瓷膜材料包括氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、二氧化鈦、氧化物混合物和燒結(jié)金屬等。
水處理膜有五大典型過程：微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)、反滲透(RO)及電滲析(ED)。這些過程基本相同，但是在孔結(jié)構(gòu)(孔徑、孔徑分布和孔隙率)、膜滲透性和工作壓力方面有一些差異，如表2所示。本文將從不同膜作用機(jī)理角度對膜分離技術(shù)在重金屬離子脫除中的應(yīng)用進(jìn)行綜述，由于微濾膜在離子脫除中應(yīng)用不多，故本文不予討論。
一、微濾(MF)和超濾(UF)
微濾和超濾具有很多的相似性。首先，兩者均為較低跨膜壓力驅(qū)動的孔徑過濾方式；其次，微濾用于分離廢水中的懸浮顆粒，而超濾可用于截留大分子物質(zhì)、膠體物質(zhì)等，但均無法單獨(dú)截留水合或絡(luò)合形態(tài)的重金屬離子。若將重金屬離子轉(zhuǎn)變?yōu)榱捷^大的離子，就可以與微濾或者超濾相結(jié)合來分離重金屬離子。目前主要有沉淀-微濾、膠束強(qiáng)化超濾(MEUF)、聚合物強(qiáng)化超濾(PEUF)等工藝。
1.1 沉淀-微濾工藝
利用沉淀-微濾工藝進(jìn)行水體重金屬脫除的基本原理是用堿中和，使溶液中的重金屬離子反應(yīng)，生成沉淀或膠體，達(dá)到微濾膜的孔徑截留要求，再通過微濾膜過濾實(shí)現(xiàn)分離濃縮。
Broom等利用鎘、汞和鉻的沉淀物(經(jīng)石灰或硫化物處理)形成的動態(tài)膜，采用微濾法去除混合電鍍廢液中的重金屬。史紅文等選擇0.5μm孔徑的無機(jī)膜，在0.18MPa下能保障出水Ni2+≤1.0mg/L。高永等選擇0.22μm孔徑的微濾膜，以石灰為沉淀劑處理含鉛廢水，可使鉛含量降到0.012mg/L，同時發(fā)現(xiàn)鐵鹽對維持水體SO42-含量穩(wěn)定、保證水質(zhì)有重要影響。張志軍等選擇膜孔徑為0.1μm的微濾膜，以FeSO4為絮凝劑，Cr6+、總Cr濃度降至0.10mg/L、0.26mg/L。
該方法在一定程度上解除了微濾膜孔徑限制，但大部分沉淀操作需要在強(qiáng)堿或硫化物條件下進(jìn)行，限制了膜材料的選擇，同時膜污染較嚴(yán)重。
1.2 膠束強(qiáng)化超濾(MEUF)與聚合物強(qiáng)化超濾(PEUF)工藝
20世紀(jì)80年代，有研究首先提出MEUF以從水中去除溶解的有機(jī)化合物和多價金屬離子。通過向廢水中添加表面活性劑，當(dāng)表面活性劑的濃度超過臨界膠束濃度(CMC)時，表面活性劑分子將聚集成膠束，這些膠束可以結(jié)合金屬離子，形成大的金屬-表面活性劑結(jié)構(gòu)。包含金屬離子的膠束可以被孔徑小于膠束尺寸的UF膜截留。為了提高截留率，必須使用與待去除的離子電荷相反的表面活性劑。實(shí)際應(yīng)用中，通常選擇陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)。MEUF金屬脫除效率取決于金屬和表面活性劑的特性和濃度、溶液的pH值、離子強(qiáng)度以及膜的操作參數(shù)等。
PEUF也是增強(qiáng)UF過濾性能的一種常用方法。其原理是使用水溶性聚合物絡(luò)合金屬離子并形成分子量比膜孔徑大的大分子，大分子通過超濾膜時將被截留從而完成分離目的。滲余物可以通過化學(xué)處理來回收金屬離子并重新使用聚合物。常用的絡(luò)合劑有聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯亞胺(PEI)、二乙氨基乙基纖維素等。影響PEUF的主要因素是金屬和聚合物的類型、金屬與聚合物的比例、pH值以及溶液中的其他金屬離子。超濾工藝的具體參數(shù)如表3所示。
二、納濾(NF)
納濾是一種相對較新的技術(shù)，它的出現(xiàn)使很小的孔分離大分子成為可能。該技術(shù)有操作簡單、可靠性高、低能耗、效率高等優(yōu)點(diǎn)，并克服了常規(guī)技術(shù)的操作缺陷。膜的制造和改性是NF工藝的重要因素，因?yàn)樗鼈儠绊懭軇┑臐B透性。通過應(yīng)用一些技術(shù)，如界面聚合(IP)、納米顆粒摻入(NPs)和紫外線(UV)處理，人們可以制備出性能更優(yōu)的納濾膜。NF在脫除鎳、硌、銅、砷等重金屬的應(yīng)用中有良好效果。NF工藝去除重金屬分為三個基本步驟。首先是預(yù)處理。待處理水體需要在進(jìn)入系統(tǒng)之前進(jìn)行處理，以減少結(jié)垢。通常使用的方法是預(yù)過濾、凝結(jié)-過濾、凝結(jié)-沉淀、凝結(jié)-吸附、絮凝-過濾、離子交換和化學(xué)調(diào)節(jié)。然后是膜分離過程。NF膜的截留是空間位阻(中性溶質(zhì))、Donnan和介電效應(yīng)(帶電溶質(zhì))共同作用的結(jié)果。最后一步是后處理，即滲余側(cè)水的進(jìn)一步處理和滲透側(cè)重金屬的回收。
當(dāng)納濾水溶液中含有大量的鉛離子時，使用AFC80膜能夠有效去除有毒重金屬。AFC80膜可應(yīng)用于有色金屬工業(yè)，回收鉛、鎘等強(qiáng)污染重金屬，有效處理廢水。Figoli等研究了兩種商用納濾膜(NF90和N30F)去除合成水中的五價砷。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的降低、pH值的升高、As進(jìn)料濃度的升高，兩種膜對As的去除速率都會升高，這些影響因素中，As的進(jìn)料濃度起著關(guān)鍵作用。近幾年，Murthy等在利用納濾膜去除重金屬的研究方面做了大量工作。其采用一種復(fù)合聚酰胺納濾薄膜，用于廢水中鎳離子的去除。在初始進(jìn)料濃度為5mg/L和250mg/L時，鎳的最大截留率分別為98%和92%。
三、反滲透(RO)
反滲透是由壓力驅(qū)動、以半透膜為主要元件的水處理工藝。20世紀(jì)20年代，該技術(shù)被首次研究，但在30年后才開始實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。廢水的反滲透過濾過程一般分為三步：首先，溶液中的水被吸附到膜表面;然后，由于濃度梯度的存在，水分子沿梯度向下移動到膜的滲透側(cè);最后，水分子擴(kuò)散到滲透側(cè)形成純凈水，滲余側(cè)為富重金屬溶液。反滲透分離效率與溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，如分子量大小，電荷排阻以及溶質(zhì)、溶劑和膜之間發(fā)生的物理化學(xué)作用。Mohsen-Nia等研究了Cu2+和Ni2+在RO中的脫除，發(fā)現(xiàn)在加入螯合劑Na2EDTA后，離子脫除率達(dá)到99.5%，這是由于形成了尺寸較大的螯合離子從而增大了截留率。
如今，集成膜生物反應(yīng)器(MBR)和反滲透系統(tǒng)正越來越廣泛地用于廢水處理。Malamis等利用MBR-RO系統(tǒng)，可將市政廢水的重金屬去除率從90.9%提高到99.8%。
利用NF和RO膜協(xié)同脫除重金屬也是一種有效的辦法。Pauer等使用NF和RO從工藝廢料中回收銅。Liu等研究了不同的NF和RO膜在冶金工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用效果，處理后的水均符合國家再利用標(biāo)準(zhǔn)，但NF更適合大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。
反滲透幾乎截留所有無機(jī)物質(zhì)，特別適用于稀溶液的處理，但在處理高濃度廢水時，受滲透壓和膜本身耐壓的限制，水資源回收率較低。另外，泵壓和膜修復(fù)導(dǎo)致的高功耗也是RO的弊端。通過分析有關(guān)參考文獻(xiàn)，筆者梳理出一些具體的NF和RO分離數(shù)據(jù)，如表4所示。
四、電滲析(ED)
電滲析(ED)是一種以直流電場為驅(qū)動力，使離子選擇性透過膜的過程。大多數(shù)ED工藝都使用離子交換膜。該膜有兩種基本類型：陽離子交換膜(CEM)和陰離子交換膜(AEM)。該工藝已廣泛應(yīng)用于海水淡化、工業(yè)廢水處理及制鹽等方面。事實(shí)證明，ED在重金屬廢水處理中是一種有效方法。Nataraj等利用ED中試設(shè)備去除六價鉻離子，使廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)0.1mg/L。Cifuentes等研究了ED在銅電解沉積操作中從溶液中分離銅和鐵以及回收水的可行性，發(fā)現(xiàn)ED對分離溶液中的Cu和Fe非常有效。Lambert等研究了使用改性陽離子交換膜通過ED分離廢水中的三價鉻，陽離子和陰離子的總電流效率為96%～98%。在使用ED從廢水中分離Pb2+的條件下，Mohammadi等研究了操作參數(shù)對分離效果的影響。結(jié)果表明，提高電壓和溫度可改善分離性能，但分離效率隨流速的增加而降低。在濃度超過500mg/L時，離子脫除率對濃度的依賴性降低。
ED電極的極性會出現(xiàn)反轉(zhuǎn)，該過程被稱為電滲析頻繁倒極工藝(EDR)。EDR降低了結(jié)垢和結(jié)垢，具有較高的回收率，但是EDR需要更復(fù)雜的電路控制。
五、結(jié)語
相比傳統(tǒng)工藝，膜分離具有能耗低、分離效率高、可耦合性良好等優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用廢水重金屬離子脫除中。但是，水處理膜常常伴有膜污染和壽命短等問題。開發(fā)新的膜材料已成為研發(fā)人員的首要任務(wù)。值得注意的是，實(shí)驗(yàn)室材料的研制和工業(yè)化應(yīng)用兩者之間還有諸多因素制約，在保證分離效率的前提下，還應(yīng)考慮制備成本和強(qiáng)度等問題。另外，多種膜過程和其他過程耦合也是提高分離效率的重要方法。（ >
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