1、引言
砷(As)和硒(Se)是冶煉廢水中兩種較難處理的有毒類金屬污染物。每年都有大量的砷和硒隨著廢水排放到環(huán)境中，給動植物及人類的健康和發(fā)展帶來較大威脅，含砷/硒廢水造成的污染已成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)。
納米零價鐵是一種高活性材料，能快速、高效去除水中的砷/硒污染。納米零價鐵處理冶煉廢水，出水中的As和Se均能達(dá)到工業(yè)排水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(0.5mg/L)。作為強(qiáng)還原劑，納米零價鐵能將廢水中的As和Se還原為單質(zhì)形態(tài)的As(0)和Se(0)，既去除了砷/硒污染脫除了廢水的毒性，還為砷/硒資源的回收再利用提供了可能性
固相中As和Se的形態(tài)通常可用同步光源X射線吸收光譜法(X-rayabsorptionspectroscopy，XAS)、X射線衍射光譜法(X-raydiffraction，XRD)和化學(xué)提取法進(jìn)行確定。XAS能對固相中As、Se的形態(tài)及其結(jié)合環(huán)境給出詳細(xì)的信息，但該法受儀器機(jī)時限制，且對不均勻樣品的數(shù)據(jù)分析較困難，因而在許多領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。XRD能精確測定含As、Se物質(zhì)的物相，應(yīng)用范圍比XAS更廣泛，但對As、Se礦物的結(jié)晶度和其在固相中的含量要求較高。近年來，序批式化學(xué)提取法已廣泛應(yīng)用于土壤和沉積物等固體中痕量元素的遷移、可生物利用性和潛在毒性的表征。有研究表明，采用序批式化學(xué)提取法更能便利地探測對氧化還原條件反應(yīng)靈敏元素(如As、Se等)的化學(xué)特性，且靈敏度高，能探及固相中ppb濃度級別的As和Se。與其他方法相比，序批式化學(xué)提取法不需要專門的大型儀器設(shè)備，具有受限少、簡單易操作等優(yōu)勢。
冶煉廢水成份復(fù)雜，除含有高濃度的As、Se有毒物質(zhì)外，通常還含有多種重金屬陽離子和硫酸根、硝酸根等陰離子。這些共存離子的存在會影響納米零價鐵與As/Se的反應(yīng)，因此反應(yīng)后固相中As/Se的形態(tài)較為復(fù)雜，需要采用合適的方法進(jìn)行分析確定。本研究采用序批式化學(xué)提取法對固相中As和Se的形態(tài)進(jìn)行測定，考察確定了不同反應(yīng)條件下固相中As、Se形態(tài)，對固相中形成的砷/硒單質(zhì)進(jìn)行半定量分析，探明納米零價鐵在復(fù)雜環(huán)境中與As/Se的反應(yīng)機(jī)制。研究結(jié)果可為冶煉廢水中砷/硒的去除及資源回收提供科學(xué)依據(jù)。
2、材料與方法
2.1 實(shí)驗(yàn)材料
實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑均為分析純試劑，使用時不需再作進(jìn)一步純化處理。儲備溶液均采用去離子水配制，并于使用當(dāng)天用去離子水稀釋至適宜濃度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
納米零價鐵制備采用硼氫化鈉液相還原三氯化鐵法，具體合成步驟可在文獻(xiàn)找到。合成反應(yīng)完成后采用真空抽濾收集納米零價鐵，并用大量去離子水和無水乙醇反復(fù)沖洗，而后將納米零價鐵保存在無水乙醇中置于冰箱備用。
冶煉廢水來自于江西某冶煉廠，該冶煉廠廢水呈強(qiáng)酸性，成分復(fù)雜，除含有高濃度的Se、As有毒物質(zhì)外，還含有Cu、Zn、Pb、Ni、Ca、Mg、Fe等重金屬陽離子以及超高濃度的SO2-4，且高氨氮、高硝氮、高鹽度。具體參數(shù)如下：pH值1.1，Se310.0mg/L，As170.0mg/L，Cu112.0mg/L，K102.2mg/L，Zn46.4mg/L，F(xiàn)e25.9mg/L，Pb10.0mg/L，Mg4.8mg/L，Al4.6mg/L，Bi3.9mg/L，Ni2.6mg/L，P1.1mg/L，Cr0.5mg/L，Ca34.0mg/L，Na45.0mg/L，NH+4-N6.0g/L，NO-3-N2.1g/L，SO2-45.8g/L，TOC180.0mg/L，TDS60.0g/L，電導(dǎo)率119.0mS/cm。
2.2 實(shí)驗(yàn)方法
2.2.1 水中砷/硒去除實(shí)驗(yàn)
實(shí)驗(yàn)考察了納米零價鐵與冶煉廢水在不同時間、溶液初始pH值、納米零價鐵投加量等條件下反應(yīng)后固相中砷/硒的形態(tài)，并與去離子水配制溶液反應(yīng)后砷/硒固相形態(tài)進(jìn)行了對比。納米零價鐵處理含砷/硒廢水實(shí)驗(yàn)在搖瓶中按設(shè)定條件進(jìn)行，將廢水搖勻后準(zhǔn)確量取一定量廢水，加入一定量納米零價鐵，加蓋密封后置于25℃恒溫?fù)u床中震蕩反應(yīng)。反應(yīng)完成后高速離心分離保留固體，真空冷凍干燥48h，放置于充滿氮?dú)獾氖痔紫渲幸源M(jìn)一步分析。
2.2.2 序批提取硒實(shí)驗(yàn)
序批提取硒實(shí)驗(yàn)分4個步驟進(jìn)行，具體見表1。即：準(zhǔn)確稱取反應(yīng)后干燥固體0.2g，加入到50mL離心管中，然后加入10mLKCl溶液，加蓋密封后進(jìn)行混合反應(yīng)，到達(dá)預(yù)定時間后取出高速離心(4000rpm)5min，用注射器小心取出全部上清液，經(jīng)0.22μm濾膜過濾后用ICP測定總Se濃度。再往裝有剩余固體的離心管中加入下一步的提取劑進(jìn)行提取實(shí)驗(yàn)。第三步提取實(shí)驗(yàn)全部完成后將剩下的固體全部轉(zhuǎn)移至小燒杯中，加入硝酸在180℃電熱板上消解至全部固體溶解，待消解液降至室溫后稀釋定容測定總Se濃度。
2.2.3 序批提取砷實(shí)驗(yàn)
序批提取砷實(shí)驗(yàn)采用修正的四步法，該法由Keon等人開發(fā)。該法4個步驟依次確定的是固相中不同結(jié)合強(qiáng)度的As：以離子態(tài)結(jié)合在固體上的As、強(qiáng)烈吸附在固體上的As、與無定形鐵氫氧化物形成共沉淀物的As以及被鐵氫氧化物晶體共沉淀的As和被還原生成的As(0)。依次采用的提取劑為：MgCl2、NaH2PO4、草酸和硝酸。實(shí)驗(yàn)具體步驟如表2所示，即準(zhǔn)確稱取反應(yīng)后干燥固體0.2g，加入到50mL離心管中，然后加入20mL第一步的提取劑(1MMgCl2)，加蓋密封后放入恒溫?fù)u床混合一定時間，而后在4000r/min下高速離心5min，用注射器小心取出全部上清液，再往離心管中加入下一步的提取液，進(jìn)行提取實(shí)驗(yàn)。每一步提取出的上清液經(jīng)0.22μm濾膜過濾后用ICP測定總As濃度。完成第三步提取實(shí)驗(yàn)后剩下的固體全部轉(zhuǎn)移至小燒杯中，加入硝酸后在180℃電熱板上消解2h至全部固體溶解，待消解液降至室溫后稀釋至50mL定容采用ICP測定濃度。
2.3 檢測方法
溶液中砷、硒等污染物質(zhì)的濃度由電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-720ES，安捷侖公司，美國)測定。
3、結(jié)果與討論
3.1 固相中硒形態(tài)
納米零價鐵與去離子水配制Se(IV)溶液反應(yīng)后固相中硒形態(tài)的分布如圖1所示。由圖1可見，納米零價鐵與Se(IV)溶液反應(yīng)后固體中硒的形態(tài)主要為元素硒Se(0)和Se(-II)，表明Se(IV)被納米零價鐵還原生成了Se(0)和Se(-II)，這與文獻(xiàn)中的結(jié)果相一致。但反應(yīng)時間不同，Se(0)與Se(-II)的比例有較大差異。反應(yīng)3h，Se(0)是固相中硒的主要形態(tài)，所占比例達(dá)到了79.8%，，而Se(-II)的比例為19.4%，兩者的總占比達(dá)到了99.2%。反應(yīng)24h，Se(0)的比例為32.5%，Se(-II)為固相中硒的主要形態(tài)，所占比例為67.3%，，此時兩者的總占比為99.8%。這些結(jié)果表明，納米零價鐵與去離子水中Se(IV)的反應(yīng)主要以還原反應(yīng)為主，吸附到納米零價鐵表面的Se(IV)被還原生成Se(0)，而隨著反應(yīng)時間的延長，一部分Se(0)會被進(jìn)一步還原為Se(-II)。這與文獻(xiàn)中用STEM等表征手段測得的結(jié)果相吻合，表明序批式化學(xué)提取法可有效用來確定固相中硒的形態(tài)。
圖2為納米零價鐵與冶煉廢水反應(yīng)后固相中硒的形態(tài)分布。由圖2可見，納米零價鐵與冶煉廢水反應(yīng)后固相中硒的形態(tài)依然以Se(0)和Se(-II)為主，但存在一定量的溶解性可交換Se和吸附態(tài)Se。反應(yīng)3h，固相中硒的四種形態(tài)(即溶解性可交換Se、吸附態(tài)Se、Se(0)和Se(-II))所占的比例分別為5.3%、2.7%、81.7%和10.3%，而反應(yīng)24h，固相中硒形態(tài)的比例則分別為11.4%、3.2%、66.6%和18.9%。即隨著反應(yīng)時間的延長，Se(0)的比例有所下降，Se(-II)的比例則稍有增加，這與圖1中的結(jié)果相一致，但Se(0)和Se(-II)的總比例則稍有下降，且溶解性可交換Se的比例有所增加，表明冶煉廢水中大量存在的陰、陽離子競爭、逐漸占據(jù)納米零價鐵表面的活性位點(diǎn)，對硒的去除、還原造成了一定的抑制作用。
溶液初始pH值對納米零價鐵與冶煉廢水反應(yīng)后固相中硒形態(tài)的影響如圖3所示。溶液初始pH值的升高，使得固相中溶解性可交換Se從0.5%上升至4.6%，吸附態(tài)Se則從3.2%下降至2.1%，而還原態(tài)Se(Se(0)和Se(-II))則從96.3%稍下降至93.3%，其中Se(0)的比例從72.5%上升至79.2%，Se(-II)則從23.8%下降至14.1%。這表明，低的初始pH值促進(jìn)了納米零價鐵的腐蝕，激發(fā)了納米零價鐵的活性，從而促進(jìn)了廢水中硒的去除及還原，這與文獻(xiàn)中pH對納米零價鐵除硒的影響結(jié)果相吻合。但去離子配水系統(tǒng)中的Se(IV)則完全被還原為了Se(0)和Se(-II)，而冶煉廢水中存在大量的Ca、Mg、Cu等金屬陽離子，溶液pH升高時易形成沉淀沉積到納米零價鐵表面占據(jù)活性位點(diǎn)，從而抑制納米零價鐵還原性能的發(fā)揮，因此還原態(tài)Se(Se(0)和Se(-II))的比例略有下降而溶解性可交換Se的比例略有上升。
圖4為納米零價鐵投加量對與冶煉廢水反應(yīng)后固相中硒形態(tài)的影響。由圖4可見，隨著納米零價鐵投加量的增加，反應(yīng)后固相中溶解性可交換Se逐漸減少，還原態(tài)Se的量逐漸增加，其中Se(0)的比例逐漸減少，而Se(-II)的比例逐漸增加，這表明，納米零價鐵投加量的增加提供了更多的比表面積和表面活性位點(diǎn)，使得吸附在納米零價鐵表面的溶解性可交換Se被逐漸還原，而反應(yīng)生成的Se(0)則進(jìn)一步被還原生成Se(-II)。
綜上，序批式化學(xué)提取法可有效用于確定反應(yīng)后固相中硒的形態(tài)。納米零價鐵與去離子水配制硒溶液和冶煉廢水反應(yīng)后固相中硒的主要形態(tài)均為還原態(tài)Se，即Se(0)和Se(-II)。與去離子水反應(yīng)系統(tǒng)相比，冶煉廢水中大量共存的陰陽離子會競爭納米零價鐵表面的活性位點(diǎn)，抑制硒的去除及還原，因此與冶煉廢水反應(yīng)后固相中還含有一定量的溶解性可交換Se和吸附態(tài)Se。溶解性可交換Se隨反應(yīng)時間的延長、初始溶液pH值的升高而增加，但隨納米零價鐵投加量的增加而逐漸減少。固相中Se(0)的含量會隨著初始pH值的增加而增加，而隨著反應(yīng)時間的延長、納米零價鐵投加量的增加而減少，Se(0)被進(jìn)一步還原成了Se(-II)。
2.2 固相中砷形態(tài)
納米零價鐵與配制砷溶液反應(yīng)后固相中砷形態(tài)的分布如圖5所示。由圖5可見，反應(yīng)后固相中As的形態(tài)主要為As(0)，所占比例分別為53.9%(3h)和61.8%(24h)，表明納米零價鐵與去離子水中砷的反應(yīng)以還原反應(yīng)為主。在兩個反應(yīng)時間條件下，固相中均沒有檢測到離子態(tài)As的存在，而吸附態(tài)As的比例相當(dāng)，表明到達(dá)納米零價鐵表面的離子態(tài)As被完全轉(zhuǎn)化為了強(qiáng)吸附態(tài)的As。隨著反應(yīng)時間的延長，無定形氫氧化鐵共沉淀As的比例略有減少，As(0)的比例稍有上升，表明As的還原是逐漸轉(zhuǎn)化的過程。這與Yan等人[18]的研究結(jié)果一致。Yan等利用X射線吸收光譜原位研究了As(III)在納米零價鐵顆粒內(nèi)還原過程。研究發(fā)現(xiàn)，As(III)由于分子間力和磁力吸附到納米零價鐵表面后會與鐵氧化物層逐漸形成絡(luò)合物，即強(qiáng)吸附態(tài)As，而后吸附態(tài)As逐漸向內(nèi)層擴(kuò)散，在擴(kuò)散的過程中同時發(fā)生斷鍵、還原等反應(yīng)，逐步被還原成As(0)。
納米零價鐵與冶煉廢水反應(yīng)后固相中砷形態(tài)的分布如圖6所示。與圖5中結(jié)果相比，冶煉廢水反應(yīng)后固相中砷形態(tài)分布有較大差異。由圖6可見，納米零價鐵與冶煉廢水反應(yīng)后固相中砷的形態(tài)主要以吸附態(tài)As和共沉淀As為主，離子態(tài)As幾乎不存在，As(0)所占比例較少，僅為1%左右，表明納米零價鐵與冶煉廢水中砷的反應(yīng)主要以吸附和共沉淀為主，廢水中大量存在的共存離子抑制了As的還原。在兩個反應(yīng)時間條件下，反應(yīng)后固相中吸附態(tài)As和共沉淀As的比例有較大不同。反應(yīng)3h，吸附態(tài)As和共沉淀As的比例分別為28.8%和70.1%，而反應(yīng)24h，吸附態(tài)As和共沉淀As的比例分別為3.9%和95.3%，即隨著反應(yīng)時間的延長，反應(yīng)后固體中吸附態(tài)As的含量逐漸減少，而共沉淀As則逐步上升，反應(yīng)時間越長，形成的無定形氫氧化鐵越多，共沉淀As也越多。
不同初始pH條件下納米零價鐵與冶煉廢水反應(yīng)后固相中砷的形態(tài)如圖7所示。由圖7可見，隨著溶液初始pH值的升高，吸附態(tài)As稍有下降，共沉淀As的含量升高，而As(0)的含量減少，pHini=7.0時，反應(yīng)后固體中As(0)的含量僅為0.7%，表明pHini=7.0時納米零價鐵與廢水中砷的反應(yīng)主要以共沉淀為主，pH值的升高抑制了砷還原反應(yīng)的進(jìn)行。
圖8為不同投加量納米零價鐵與冶煉廢水反應(yīng)后固相中砷的形態(tài)。由圖8可看出，隨著納米零價鐵投加量的增加，吸附態(tài)As的含量逐漸升高，共沉淀As則逐漸減少，而還原生成的As(0)則從2g/L時的0.8%上升至7.2%(3g/L)，此后As(0)的含量基本保持恒定。這些結(jié)果表明增加投加量使得納米零價鐵表面的反應(yīng)活性位點(diǎn)增加，促進(jìn)了砷與鐵(氫)氧化物絡(luò)合物的形成，并促進(jìn)了As的還原。這與文獻(xiàn)中增加納米零價鐵投加量可提高As(III/V)去除效率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。
綜上，序批式化學(xué)提取法結(jié)果表明，納米零價鐵與去離子水配制砷溶液的反應(yīng)主要以還原反應(yīng)為主，反應(yīng)后固體中As(0)的含量隨反應(yīng)時間的延長而增加，而納米零價鐵與冶煉廢水中砷的反應(yīng)主要以共沉淀反應(yīng)為主，反應(yīng)后固體中共沉淀As的含量隨反應(yīng)時間的延長、pH值的升高而增加，但隨納米零價鐵投加量的增加而減少。納米零價鐵去除兩種水中砷機(jī)制的不同可能是由于水質(zhì)的不同造成的。研究表明，納米零價鐵去除水中As的機(jī)制有三種：吸附、還原和共沉淀。納米零價鐵一經(jīng)投加到水中便會釋放Fe離子，形成磁鐵礦、針鐵礦等鐵(羥基)氧化物，形成過程中通過共沉淀的方式將水中的As固定在其結(jié)構(gòu)內(nèi)部，形成Fe-As(羥基)氧化物，將As從水中去除。而冶煉廢水中存在大量的Ca、Fe、硫酸根等離子，也會促進(jìn)水中的As以共沉淀的方式去除。
3、結(jié)論
納米零價鐵與冶煉廢水反應(yīng)后固體成分復(fù)雜，序批式化學(xué)提取法可有效用于確定反應(yīng)后固體中砷和硒的形態(tài)，從而探明復(fù)雜環(huán)境下砷/硒的去除機(jī)制。納米零價鐵與配制硒溶液和冶煉廢水反應(yīng)后固體中硒的主要形態(tài)均為還原態(tài)Se，即Se(0)和Se(-II)，但冶煉廢水反應(yīng)后固體中還含有一定量的溶解性可交換Se和吸附態(tài)Se，固相中Se(0)的含量會隨初始pH值的增加而增加，隨反應(yīng)時間的延長、納米零價鐵投加量的增加而減少，Se(0)被進(jìn)一步還原為Se(-II)。納米零價鐵與去離子水配制砷溶液反應(yīng)主要以還原反應(yīng)為主，反應(yīng)后固體中As(0)的含量隨反應(yīng)時間的延長而增加，而納米零價鐵與冶煉廢水中砷的反應(yīng)主要以共沉淀反應(yīng)為主，反應(yīng)后固體中共沉淀As的含量隨反應(yīng)時間的延長、pH值的升高而增加，但隨納米零價鐵投加量的增加而減少。( >
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