上海某石化企業(yè)儲運部主要污染源包括2臺輕污油罐、6臺二甲苯儲罐、2臺石腦油儲罐、14臺渣油及瀝青儲罐、4個含油污水池。污染源排放的主要污染物為VOCs、H2S、有機硫化物等。這些污染源排放污染物濃度高、組分復雜，如直接排放會引起嚴重的環(huán)境污染。
《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》(GB31570—2015)規(guī)定廢水處理設施的有機廢氣收集處理裝置排放口非甲烷總烴不大于120mg/m3、苯不大于4mg/m3、甲苯不大于15mg/m3、二甲苯不大于20mg/m3(質(zhì)量濃度，下同)，有機廢氣收集排放口非甲烷總烴(NMHC)去除效率不小于95%(特別排放限值97%)。上海市《大氣污染物綜合排放標準》(DB31/933—2015)規(guī)定有組織排放口苯不大于1mg/m3、甲苯不大于10mg/m3、二甲苯不大于20m/m3、非甲烷總烴不大于70mg/m3(以碳計)。
隨著國內(nèi)環(huán)保要求的日益嚴格，以及環(huán)保稅開始征收，企業(yè)的環(huán)保壓力越來越大。因此，對這些儲罐及污水池排放廢氣進行達標治理是十分緊迫的。國內(nèi)煉油企業(yè)早已開始對惡臭和VOCs污染物進行治理。VOCs達標治理的技術主要有回收技術和破壞技術?；厥占夹g主要包括吸附技術、吸收技術、冷凝技術及膜分離技術等。破壞技術主要包括高溫焚燒、催化氧化、蓄熱氧化等。下文主要研究低溫柴油吸收-堿液脫硫-總烴均化-蓄熱氧化組合工藝處理儲罐及污水池排氣的凈化效果和治理裝置的運行成本。
1、儲罐及污水池排氣性質(zhì)
上海某石化企業(yè)儲運部輕污油罐、二甲苯罐及石腦油罐為常溫儲罐，儲罐排氣主要為大小呼吸排氣，排氣量約為300m3/h(標準狀態(tài)，下同)，排氣溫度為常溫，排氣中VOCs濃度為10～584g/m3，三苯(苯、甲苯、二甲苯)濃度為1～10g/m3，有機硫化物濃度為100～1000mg/m3，H2S濃度為1～6g/m3。渣油及瀝青儲罐為高溫恒溫儲罐，儲罐排氣主要為大呼吸排氣，排氣量為200m3/h，排氣溫度大于80℃，排氣中VOCs濃度為2～20g/m3，三苯濃度為0.5～15g/m3，有機硫化物濃度為20～500mg/m3，H2S濃度為20～500mg/m3。含油污水池排氣主要來自于物料揮發(fā)、來水釋放排氣等，排氣量為3600m3/h，排氣溫度為常溫，排氣中VOCs濃度為小于3000mg/m3，H2S及有機硫化物濃度均小于5mg/m3。
2、儲罐及污水池排氣收集
2.1 儲罐排氣收集
根據(jù)SH/T3002《石油庫設計節(jié)能導則》、SH/T3007《石油化工儲運系統(tǒng)罐區(qū)設計規(guī)范》等相關規(guī)范要求對儲罐罐頂排氣收集進行設計。輕污油罐、二甲苯罐、石腦油罐等常溫儲罐罐頂連通設計時，按照儲存物料的性質(zhì)，罐頂分別連通后匯總收集罐頂排氣。渣油、瀝青等高溫儲罐罐頂連通收集的高溫排氣經(jīng)冷卻水冷卻、分離后，與常溫儲罐排氣匯合，并通過液環(huán)壓縮機引氣至低溫柴油吸收單元處理。罐頂排氣在冷卻前的收集管線需進行伴熱處理，避免廢氣中重組分冷凝堵塞管道和儀表。
2.2 污水池排氣收集
采用具有防腐能力的玻璃鋼對污水池進行封閉處理，封閉蓋板接近污水池液面，在污水池內(nèi)部處理設施處設置觀察口和用于檢、維修的活動蓋板。污水池收集廢氣通過引風機送至總烴均化罐廢氣入口。
3、儲罐及污水池排氣治理技術
3.1 工藝流程及原理
儲罐及污水池排氣治理工藝見圖1。輕污油、渣油等儲罐排氣通過液環(huán)壓縮機引氣增壓至0.18MPa，增壓氣體進入吸收塔中與低溫吸收柴油逆流傳質(zhì)傳熱，大部分VOCs組分在吸收塔內(nèi)被吸收，并能溶解部分廢氣中的H2S，油氣吸收后氣體進入脫硫反應器中，H2S在脫硫反應器中與堿液發(fā)生中和反應，脫硫反應器出口硫化物濃度小于15mg/m3，非甲烷總烴濃度小于25g/m3。吸收柴油通過制冷機制冷到8～15℃后在吸收塔內(nèi)吸收油氣，吸收油氣后的柴油泵送至加氫裝置處理。
影響VOCs組分被低溫柴油吸收的因素主要有吸收柴油性質(zhì)、吸收塔填料高度、操作液氣比、吸收溫度、油氣組成及吸收壓力等。其中，吸收油性質(zhì)、低溫吸收溫度及油氣組成是影響油氣去除率的主要因素。隨著吸收溫度降低，VOCs組分在柴油中的溶解度增加、且飽和蒸汽壓力降低，但柴油溫度降低，柴油的黏度和表面張力增大，VOCs組分在柴油中傳質(zhì)阻力增加，使得氣液傳質(zhì)能力下降。在吸收塔填料高度、操作液氣比和吸收壓力等參數(shù)一定的條件下，低溫柴油吸收的臨界吸收溫度主要與吸收柴油的凝點、餾程、密度、黏度及表面張力等性質(zhì)相關。臨界吸收溫度隨柴油的凝點降低而降低。
儲罐排氣經(jīng)過低溫柴油吸收-堿液脫硫處理后，與污水池排氣混合后送入總烴均化?；旌蠚怏w在總烴均化罐內(nèi)混合、均化，然后進入蓄熱氧化反應器中，有機物在反應器中氧化生成H2O和CO2，并釋放出大量的反應熱，凈化氣達標排放。維持蓄熱氧化反應系統(tǒng)熱量平衡的有機物濃度一般為3～5g/m3，當總烴均化罐出口廢氣的總烴濃度較高時，通過引風機引入空氣對進入蓄熱氧化反應器的廢氣進行稀釋，避免蓄熱氧化反應床層超溫;當總烴均化罐出口廢氣的總烴濃度較低時，通過向反應器內(nèi)補充燃料氣作為燃料，以維持蓄熱氧化反應系統(tǒng)熱量平衡。
影響VOCs組分被蓄熱氧化深度凈化的主要因素有均化罐均化作用、有機物組成、有機物濃度、氧化停留時間、反應溫度等。均化罐內(nèi)設有均化劑，通過均化劑對有機物的吸附和解吸作用，可調(diào)節(jié)、均化有機物濃度，減少廢氣VOCs濃度波動對蓄熱氧化反應的影響，有利于蓄熱氧化系統(tǒng)操作更穩(wěn)定。有機物組成、濃度影響蓄熱氧化反應過程的反應溫度和反應床層的溫升。
3.2 治理裝置介紹
上海某石化企業(yè)儲運部罐區(qū)及污水池排氣治理裝置于2017年7月建成投產(chǎn)。低溫柴油吸收堿液脫硫單元處理規(guī)模為500m3/h，總烴均化-蓄熱氧化單元處理規(guī)模為5000m3/h。低溫柴油吸收采用常三線粗柴油為吸收油，柴油的凝點為-10℃，柴油餾程為190～360℃。堿液脫硫采用濃度為5%～10%的NaOH溶液。
廢氣治理裝置中制冷機采用進口螺桿壓縮機，壓縮機制冷工質(zhì)采用R22，壓縮機內(nèi)潤滑油設有循環(huán)油泵，制冷機的蒸發(fā)器和冷凝器均為管殼式換熱器。吸收塔為填料塔，填料高度為5m，塔內(nèi)有除霧器、柴油分布器及吸收填料，塔內(nèi)壓力降小于800Pa。液環(huán)壓縮機工作液采用柴油，壓縮機工作溫度小于60℃。油泵為離心泵，油泵將塔內(nèi)吸收油氣后的富吸收油送至加氫裝置。脫硫反應器為內(nèi)循環(huán)式鼓泡反應器，反應器內(nèi)有填料，可強化H2S與NaOH溶液反應?？偀N均化罐罐內(nèi)設有吸附床層，床層高度為4m，床層壓力降小于500Pa。蓄熱氧化反應器為三床式，在每個床層下部設置有廢氣進口、凈化氣出口和清洗氣進口，且分別與相應的廢氣提升閥相連，清洗氣進口處設置有氣體分布器，保證清洗過程無死角，反應器床層壓力降小于800Pa，反應器頂部設有爐膛，爐膛中心為燃燒器及長明燈。
4、儲罐及污水池排氣凈化效果
儲罐及污水池排氣凈化效果見表1。在吸收油量20m3/h、吸收溫度5～12℃、吸收壓力0.18MPa條件下，輕污油罐、渣油等儲罐排氣經(jīng)低溫柴油吸收、堿液脫硫后，脫硫反應器出口尾氣中NMHC濃度小于10g/m3，H2S濃度小于15mg/m3。
儲罐排氣經(jīng)低溫柴油吸收-堿液脫硫處理后與污水池排氣混合，混合氣在蓄熱氧化反應器中進行氧化反應。在蓄熱氧化反應溫度670～820℃、氧化停留時間2～5s條件下，凈化氣中NMHC濃度均小于10mg/m3，苯、甲苯、二甲苯濃度小于低檢出限。同時，凈化氣中SO2和NOx濃度均小于25mg/m3。
5、治理裝置運行成本
廢氣治理裝置運行過程中主要消耗循環(huán)水、儀表風、電及燃料氣。裝置中循環(huán)水主要用于制冷壓縮機和液環(huán)壓縮機冷卻，平均用量為43m3/h。儀表風主要用于裝置內(nèi)儀表控制閥，平均用量為15m3/h。機泵平均運行功率為85.5kW。
另外，當進入蓄熱氧化反應器的廢氣中VOCs濃度低于3000mg/m3時，污染物氧化反應放出的熱量難以滿足反應系統(tǒng)熱平衡，將自動通過反應器爐膛中心的燃燒器燃燒燃料氣補充熱量。裝置運行過程中蓄熱氧化反應器的平均燃料氣消耗量為1.04m3/h。當進入蓄熱氧化反應器的有機物濃度可以滿足蓄熱氧化熱平衡時，燃燒器主火嘴自動熄滅，此時燃料氣主要是維持長明燈燃燒，長明燈燃料氣用量為0.5m3/h。
根據(jù)《石油化工設計能耗計算標準》(GB/T50441—2016)規(guī)定進行換算，廢氣治理裝置的實際運行能耗折算值約為22.2kg(標準油)/h，標準油與柴油的能源折算值之比為1∶1.02，按0號國V普通柴油市場價格7800元/噸計，廢氣治理裝置年運行費用約為138.5萬元。
6、結論
(1)上海某石化企業(yè)儲運部24臺儲罐及4個污水池排氣采用低溫柴油吸收-堿液脫硫-總烴均化-蓄熱氧化工藝處理。輕污油、渣油等儲罐排氣先進入低溫柴油吸收-堿液脫硫單元處理，處理后的尾氣與污水池排氣混合進總烴均化-蓄熱氧化單元進行深度凈化。
(2)廢氣治理裝置在吸收油量20m3/h、溫度5～12℃、壓力0.18MPa、蓄熱氧化反應溫度670～820℃及氧化停留時間2～5s條件下，凈化氣中NMHC排放濃度小于10mg/m3，苯、甲苯、二甲苯濃度小于低檢出限。同時，凈化氣中SO2和NOx濃度均小于25mg/m3。
(3)廢氣治理裝置循環(huán)水平均用量為43m3/h，儀表風平均用量為15m3/h，機泵平均運行功率為85.5kW，蓄熱氧化反應器的平均燃料氣消耗量為1.04m3/h。廢氣處理裝置的實際運行能耗折算值約為22.2kg(標準油)/h，年運行費用約為138.5萬元。( >
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