鈦酸鹽納米材料(TNM)是由共享邊緣的TiO6A面體組成的結(jié)構(gòu)，由于具有高比表面積，良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和離子交換能力等特點(diǎn)受到廣泛關(guān)注，在氫氣存儲(chǔ)、鋰電池和光催化等一系列領(lǐng)域得到廣泛研究和應(yīng)用。作為光催化劑，TNM可以降解氨，堿性染料和化學(xué)戰(zhàn)劑。作為吸附劑，TNM能有效吸附有毒的重金屬陽(yáng)離子，有機(jī)金屬陰離子(如碑酸鹽和亞碑酸鹽)，以及有機(jī)污染物(如堿性染料等)。
TNM不僅具有優(yōu)良的光催化和吸附性能，且沉降性好，易解吸、較環(huán)保。本次綜述詳細(xì)介紹了TNM在水污染處理中的應(yīng)用和發(fā)展，為TNM應(yīng)用于水環(huán)境污染領(lǐng)域提供理論指導(dǎo)。
一、鈦酸鹽納米材料去除水中污染物的效果
1.1 鈦酸鹽納米材料作為吸附劑
從水中有效去除重金屬離子對(duì)于保護(hù)環(huán)境和公眾健康都非常重要。水熱法合成的TNM具有柔性層間距離、高陽(yáng)離子交換能力、高表面積和高密度的功能徑基在表面上，TNM對(duì)于各類水體污染物均表現(xiàn)出優(yōu)良的吸附效果。根據(jù)Zhu等人的實(shí)驗(yàn)，TNM具有吸附放射性陽(yáng)離子的能力，通過(guò)離子交換能夠?qū)⒂卸痉派湫躁?yáng)離子(Sr2+和Ba2+)永久地捕獲在鈦酸鹽納米纖維中，與污染水體隔離，而陽(yáng)離子又將從吸附劑中釋放。因此，TNM作為吸附劑不會(huì)帶來(lái)二次污染。
根據(jù)離子交換機(jī)理或鈦酸鹽材料與染料之間的靜電力，TNM對(duì)不同的有機(jī)染料，如亞甲基藍(lán)、堿性綠5和堿性紫10均顯示出優(yōu)異的吸附性能，主要是因?yàn)榧{米花的分層納米結(jié)構(gòu)可以保持高表面積，并提供必要的機(jī)械穩(wěn)健性對(duì)抗水流，從而增強(qiáng)了TNM的吸附能力。
1.2 鈦酸鹽納米材料作為催化劑
Tang等人將Ag+以納米尺度(~1nm)均勻分布在鈦酸鹽的中間層中，形成鈦酸鹽復(fù)合薄膜光催化劑。鈦酸鹽膜對(duì)可見光區(qū)域的甲基橙(MO)降解具有光催化活性，在160min可見光照射后可以完全降解MO。鈦酸鹽膜較高的光催化活性歸因于Ag納米顆粒的有效的電子一空穴分離。樣品在循環(huán)使用后仍然具有良好的光催化活性，光催化性能的降低是由循環(huán)利用期間催化劑的損失引起的。這表明TNM是穩(wěn)定的可見光光催化劑。
Chen等人發(fā)現(xiàn)TNT的光催化活性(60~70%)比P25(53%)和原銳鈦礦(37%)更高。H-鈦酸鹽和復(fù)合纖維(用銳鈦礦納米晶體覆蓋的鈦酸鹽納米纖維)也是用于在UV光下降解合成染料的高活性光催化劑。Hua等囲觀察到，質(zhì)子化的TNM所吸附的MB和RhB可以在UV光下有效地光降解，在240min的照射之后去除率分別為99.9%和92.7%，表明TNM對(duì)去除水中染料具有高光催化活性及去除率。
二、鈦酸鹽納米材料去除水中污染物的影響因素
2.1 制備條件
TNM源自于對(duì)TiO2納米顆粒進(jìn)行堿性水熱處理，其形態(tài)和性質(zhì)受合成條件(包括溫度，反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間和堿性溶液的濃度)的強(qiáng)烈影響。
反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)TNM的結(jié)構(gòu)、形態(tài)、污染物的吸附性能有著重要影響。水熱反應(yīng)的NaOH濃度也會(huì)極大地影響TNM最終產(chǎn)物的形態(tài)。NaOH濃度的變化會(huì)導(dǎo)致鈦酸鹽材料的三種不同形成機(jī)制，結(jié)晶相也會(huì)相繼呈現(xiàn)為TiO2和鈦酸鹽，單斜鈦酸鹽和無(wú)定形材料的混合相。TNM的形態(tài)和晶相的差異將造成BET表面積和孔體積等特征的不同，導(dǎo)致重金屬離子的不同吸附行為。表面活性劑的添加會(huì)使TNM的表面積、孔徑和孔體積減小，有效改善TNM的吸附性能。
2.2 外環(huán)境因素
外環(huán)境如水溫、pH、Na離子含量、污染物濃度、共存離子等將影響TNM的吸附性能。
溫度對(duì)合成TNM的形態(tài)和性質(zhì)也有一定的影響。TNM的吸附能力隨水熱處理溫度的升高而增加，這主要是因?yàn)閷訝钼佀猁}材料如納米管和納米棒的形成，這些層狀鈦酸鹽在層間空間中具有大量離子交換位點(diǎn)，因而吸附性能隨之增強(qiáng)。
pH會(huì)影響TNM的Zeta電位以及重金屬離子的存在形態(tài)，進(jìn)而影響催化劑的表面負(fù)荷、金屬形態(tài)和金屬離子化程度，這些因素又將對(duì)吸附容量和吸附機(jī)理產(chǎn)生影響。因此，pH是影響TNM吸附性能最重要的影響因素之一。TNT是pH高于3的帶負(fù)電的顆粒，所以pH值高時(shí)，更易吸附帶正電的Cu(II)離子。
實(shí)際污染水體中，通常是多種重金屬離子共存，共存的金屬離子對(duì)TNT的吸附具有協(xié)同促進(jìn)作用。無(wú)機(jī)離子的存在極大地增加了納米材料的水力直徑(Z-平均尺寸)和Zeta電位。通常，離子強(qiáng)度對(duì)TNM的影響基本上表現(xiàn)為以下方式：
(1)通過(guò)Zeta電位的變化，改變TNT的雙電極層結(jié)構(gòu)，
(2)減少水合離子的半徑，
(3)用金屬離子競(jìng)爭(zhēng)活性位點(diǎn)。
三、鈦酸鹽納米材料去除水中污染物的機(jī)理
3.1 吸附機(jī)理
TNM的吸附機(jī)理主要包括離子交換、表面絡(luò)合、化學(xué)沉淀、靜電吸引等。
大部分學(xué)者認(rèn)為，TNM對(duì)陽(yáng)離子的吸附機(jī)理主要為金屬陽(yáng)離子與材料層間Na+的交換，其交換容量與材料的Na+量成正比。Li等探索了硝酸活化后的三鈦酸鈉晶須對(duì)Pb(II)、Cu(II)的吸附和解吸行為，發(fā)現(xiàn)機(jī)理可能為：Pb(II)、Cu(II)與Na+進(jìn)行了交換，形成穩(wěn)定的三鈦酸金屬鹽。
Liu等〔Hl在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，多層鈦酸鹽納米管(TNTs)對(duì)Cr(III)具有較高吸附能力，最大吸附量可達(dá)到88.99mg/g，當(dāng)Cr(III)和Cr(VI)共存時(shí)，在pH3~6的范圍內(nèi)，TNTs對(duì)Cr(III)和Cr(VI)的吸附具有協(xié)同效應(yīng)。當(dāng)PH=5，TNTs的投加量為0.6g/L時(shí)，與單元系統(tǒng)相比，Cr(III)的吸附量從56.3mg/g增加至82.1mg/g，Cr(VI)的吸附量從0增加到9.8mg/g，TNTs對(duì)Cr(III)的吸附主要是通過(guò)與納米管夾層中的Na+進(jìn)行離子交換，由此表明Cr(III)的吸附量與TNTs中Na+的含量成線性關(guān)系，然而，雙層吸附只有當(dāng)Cr(III)和Cr(VI)共存時(shí)發(fā)生，Cr(III)和Cr(VI)先聚集形成離子簇，隨后通過(guò)吸附在TNTs上的Cr(III)架橋連接形成Cr(III)-O-Cr(VI)。
TNM對(duì)金屬陰離子(As(III)、As(V)等)的吸附機(jī)理與陽(yáng)離子的吸附機(jī)理有所不同，吸附機(jī)理主要為內(nèi)層表面絡(luò)合。對(duì)于有毒重金屬離子，TNM比其他常用吸附劑具有更強(qiáng)的吸附性能，且TNM在簡(jiǎn)單處理后又可以有效再利用，吸附過(guò)程之后容易從水溶液中分離，并且在水中排出的氫離子對(duì)環(huán)境無(wú)害，表明TNM在重金屬污染的廢水處理領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景。
3.2 催化機(jī)理
通常，光催化過(guò)程包括以下步驟：光照射下e-/h+的分離，染料吸附，氧化還原反應(yīng)和產(chǎn)物的解吸。如Huang等人所述，TNF，TNT和TNW對(duì)染料吸附的飽和容量分別為4.6e-，mol/g，2.5e-4mol/g和1.7e-5mol/g。
顯然，TNF的高吸附能力有利于光催化活性，因?yàn)槿玖戏肿颖仨毷紫缺晃皆谖絼┑谋砻嫔?，然后才被分解。此外，TNF具有較高表面積和高密度功能輕基在其表面。因此，TNF具有更多活性位點(diǎn)以吸附更多的分子O2，水和染料分子。吸附的分子O2可以有效地捕獲光生電子形成活性氧物質(zhì)，從而提高光催化活性，較高表面積和較小的粒度可以減少體積電荷載體復(fù)合，并確保e-/h+逃逸到表面。導(dǎo)致較高光催化活性的第三個(gè)因素是較小的帶隙。TNF，TNT和TNW的帶隙分別為3.50eV，3.57eV和3.73eV。較小的帶隙意味著吸附劑可以吸收更高波長(zhǎng)的光，因此，更具光電性。
在光催化結(jié)束時(shí)，回收光催化劑對(duì)于其再利用是非常重要的。通過(guò)沉降顆?？梢詫?shí)現(xiàn)低成本的催化劑分離過(guò)程。Saliby等研究了TNM的沉降性，發(fā)現(xiàn)在沉降30分鐘后可以實(shí)現(xiàn)約80%的濁度去除，在沉降2小時(shí)后去除率增加至90%。TNM的快速沉降是應(yīng)用于廢水光催化的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)。
三、結(jié)語(yǔ)
TNM作為一種新型納米材料，吸附能力高、沉淀性能好、解吸和脫附速率快、循環(huán)再生能力強(qiáng)、易合成、價(jià)格低、來(lái)源廣，是良好的重金屬吸附材料，在水環(huán)境污染領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
TNM的主要研究方向?yàn)楣獯呋臀?。由于具有?dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，大的層間距和可調(diào)的晶格參數(shù)，以及強(qiáng)離子交換能力，TNM可以用作高效吸附劑。由于它們帶隙寬(3.4~3.7eV)、光學(xué)性能優(yōu)良，具有很高的光催化活性。
對(duì)TNM已經(jīng)開展一些研究，但大多數(shù)仍為實(shí)驗(yàn)室研究，若需產(chǎn)業(yè)化和工程中大規(guī)模應(yīng)用，還需要開展以下工作：
(1)現(xiàn)今，水體重金屬污染(如Pb(II)，Cd(II)，Cr(IV)，Hg(II)，Ni(II)等日趨嚴(yán)重，多種重金屬離子并存，需研究不同金屬離子的競(jìng)爭(zhēng)和常見的無(wú)機(jī)離子對(duì)吸附的影響。因此在實(shí)際環(huán)境中模擬多金屬系統(tǒng)類似于重金屬?gòu)U水，這使得研究具有更深刻的現(xiàn)實(shí)意義。
(2)大多數(shù)研究都是用結(jié)晶TiO2作為前體材料來(lái)制備TNM，使得TNM合成方法的重現(xiàn)性高度依賴于TiO2原料，而TiO2的窄帶隙限制了低于387nm的UV光的電子和空穴的光生成。因此，合成具有更寬范圍的光吸收和更低電荷復(fù)合速率的TiO2基材料將是開發(fā)更高效的光活性材料的重要步驟，以期提高TNM的光催化活性，擴(kuò)大其在水處理及其它環(huán)境污染領(lǐng)域的應(yīng)用。
(3)目前TNM的制備都是基于水熱處理，且其吸附能力隨著水熱處理溫度的升高而增加，然而實(shí)際應(yīng)用中升溫會(huì)增加成本，因此，需研究在室溫條件下提升處理效率的方法
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